Жидкий отвердитель для форполимера с концевыми изоцианатными группами Советский патент 1983 года по МПК C08G18/32 C08L75/04 

Изобретение относится к жидким отвердителям, включающим ароматичес кий диамин и гидроксилсодержащий жи кий олигомер для ;отверждения форполимеров с концевЕлми изоцианатными группами,- используемым для изготовл кия литьевых изделий. Известен жидкий отвердитель для форполимеров с концевыми изоцианатн ми группами, включающий ароматический диамин и гидроксилсодержащий жидкий олигомер с функциональностью 4, в качестве которого используется фосфорсодержащий полиол при массойом соотношении полиола и диамина 40-70/60-30. Жидкий отвердитель. обе печивает увеличение времени жи.зни полиуретановой композиции(до 90 мин для форполимера с концевыми изоцианатными группами - продуктом реакции бифункционального полимера бутадиена с молекулярной массой 2000 и толуилендиизоцианата в массовом соотношении 5:1 1, Однако при приготовлении указанных жидких отвердителей используются гидроксилсодержащие жидкие оли.гомеры с функциональностью 2 и бо,лее, вследствие чего при смешении с форполимером с концевыми изоцианатными группами при эквимолярном соо.тношении реакционных групп форполимера и жидкого отвердителя (NCO/NH + ОН 1) молекулы жидкого олигомера при отверждении форполимера входят в полимерную цепь, изменяют свое агрегатное состояние |И превращаются, как и другие составляющие заливочной композиции, в твердое эластомерное состояние, характеризующееся для. полиуретанов высоким коэффициентом сухого трения и, как следствие, низкой стойкостью изделий в условиях трения при отсут ствии смачивания. Известен жидкий отвердитель для форполимеров с концевыми изо-цианатн ми группами, включающий ароматический диамин и гидроксилсодержащий жи кий олигомер с функциональностью 2,5-3, в качестве которого используется касторовое масло, при маесовом соотношении касторового масла и диамина 50-75/50-25 2. Данный отвеолитель обеспечивает значительное увеличение времени жиз ни полиуретановой композиции, но коэффициент сухого трения им отверж денных композиций рстается высоким. Наиболее близким к предлагаемому по достигаемому эффекту является жидкий отвердитель для форполимера с концевыми изоцианатными группами, включающий ароматический диамин и гидроксилсодержащий олигомер. В качестве гидроксилсодержащего олигомера используют полиэтиленгликоль или полиоксилпропиленгликоль с функциональностью 1,8-2, причем массовое соотношение гидроксилсодержащего олигомера и диамина составляет 40-25:60:75 ЦЗ. Однако коэффициент сухого трения отвержденных таким отвердителем композиций также высок . Цель изобретения - уменьшение коэффициента сухого трения, получаемого Bj результате отверждения конечного продукта. Указанная цель достигается тем,. что жидкий отвердитель, для форполимера с концевыми изоцианатными группами, включающий ароматический диамин и гидроксилсодержащий олигомер, в качестве жидкого олигомера содержит гидроксилсодержащий диеновый олигомер с функциональностью 0,8-1,2 и молекулярной массой 5005000 при следующем соотношении ингредиентов, мае.ч.: Ароматический диамин 50-90 Гидроксилсодержащий диеновый олигомер 10-50 Данный жидкий отвердитель предназначен для форполимеров с концевыми изоцианатными группами на основе полиэфиров, диеновых гидроксилсодержащих олигомеров и диизоцианатов. Применение данного жидкого отвердителя предусматривает возможность введения целевых добавок - катализаторов., наполнителей и т.д. Пример 1 (контрольный). Жидкий отвердитель для форполимеров с концевыми изоцианатными группами готовят смешением расплавленного ароматического диамина с полиоксипропиленгликолем (функциональность 1,95, молекулярная масса 600), причем ингредиенты взяты в . следу снцем соотношении, в мае.ч.: 3,З-Дихлор-4,4-диамиводифенилмета.н60 Полиоксипропиленгликоль 40 150 г полученного жидкого отвердителя смешивают с 100 г форполимера с концевыми изоцианатньвии группами продуктом реакции.полиэтиленгадипината и толуилендиизоцианата в массовом соотношении 5:1 (ФППТ), при (при соотношении функциональных групп форполимера и жидкого отвердителя NCO/(NH +ОН) 1/0,Sj. Полученную смесь отверждают при в течение 5 ч. Время жизни приготовленной композиции и свойства отвержденной оме- :си полученной в этом примере и всех последующих, приведены в таблице. Пример 2 (контрольный). Жидкий отвердитель для форполимеров с концевыми изоцианатнымн группами готовят смешением расплавленного ароматического диамина с полиэтиле гликолем с функциональностью 2,0 и молекулярной массой 2000, причем ингредиенты взяты в следующем соот ношении, мае.ч,; , 3,3-Дихлор-4,4- диаминодифенилметан 60 Полиэтиленгликоль 40 50 г полученного жидкого отвердителя смешивают с 100 г форполиме ра с KOHueB iH изоцианатными групп ми ФППТ при 90С (при соотношении функциональных групп форполимера и жидкого отвердителя NCO/(NH + О -.1. ТГолученную смесь отверждают при 120С в течение 3ч., Пример 3, Жидкий отверди тель для форполимера с концевыми изоцианатными группами готовят смешением расплавленного диамина с жнд КИМ гидроксилсодержащим блок-сополимером бутадиена с изопреном (БСБИ с функциональностью и молекулярной массой 500, причем ингредиенты взяты в следующем соотношении мае.ч.: 3,3-Дихлор-4,4-диаминодифенилметан90БСБИ10 11,1 г полученного жидкого отвер дителя смешивают с 100 г форполиме- ра с концевыми изоцианатными группа ми Н1ПТ при (из расчета 10 г 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана на 100 г форполимера}, Полученную смесь отверждают при в течение 10 ч. Пример 4. Жидкий отвердитель для форполимеров с концевыми изоцианатньми группами готовят сме. шением расплавленного ароматического диамина с жидким БСБИ с функциональностью 0,8 и молекулярной массой 500, причем ингредиенты взяты в слёдунйцем соотношении мае,ч.; I 3,3-Дихлор-4 Диаминодифенилметан50БСБИ50 22 г полученного жидкого отверд теля смешивают с 100 г форполимера концевыми иэоцианатными группами ФПП При (из расчета 11 г 3,3-дихлб -4,4-диаминодифенилметана на 100 г .форполимера NCO/(NH + ОН) 1/0,9. Полученную смесь отверждают при в течение 10 ч. Пример 5, Жидкий отвердитель для форполимеров с концевыли изоцианатными группами готовят смешением расплавленного диамина с жид ким БСБИ с функциональностью 0,8 и молекулярной массой 500, причем ингредиенты взяты в следукмдем соотношении, мае.ч.: 3,З-Дихлор-4,4-диаминодифенилметан 70 БСБИ30 15 г полученного жидкого отвердителя смешивают е 100 г форполимера е концевыми изоцианатньши группами ФППТ при 90С (из расчета 10 г 3,З-дихлор-4,4-диаминодифенилметана на 100 г форполимера). Полученную смесь отверждают при 120°С в течение 10 ч. Пример 6. Жидкий отвердитель. для форполимеров с концевьми изоцианатными группами готовят смешением расплавленного ароматического диамина с жидким гидроксилсодержащим блок-сополимером бутадиена с пипериленом (СПДП) с функциональностью 1,2 и молекулярной массой 5000, причем ингредиенты взяты в следующем соотношении, мае.ч.: т- и и -Фенилдиамин 50 СПДП 50 20 г полученного жидкого отвердителя смешивают с 100 г форполиме- ра с концевыми изоцианатными группами ФППТ при 90 с (из расчета 10 г i 31З-дихлор-4 у 4-диаминодифенилметана на 100 г форполимера), Полученную смесь отверждают при 120с в течение 10 ч. П р и м е р 7, Жидкий отверд11 тель для форполимеров с концевыми изоцианатньми группами готовят смешением расплавленного ароматического диамина е жидким гидроксилсодержа1чим полимером бутадиена (ДП) с молекулярной массой 2500 и функцио нальностью 0,95, причем ингредиенты взяты в следующем соотношении, мае.ч.: 3,З-Дихлор-4,4-диаминодифенилметан50ДП ,50 20 г полученного жидкого отвердителя cMetiBHBaioT с 100 г форполимера с концевьали изоцианатными группами продуктом реакции бифункционального полимера бутадиена с Молекулярной массой 200 и толуилендинзоцианата в массовом соотношении 5jl (ФПДТ), при f (из расчета 10 г 3,3-дихлор-4,4-дкаминодифенилме тана на 100 г форполимера), Полученную смесь отверждают при 120 С в течение 10 ч. Пример В (контрольный к примерам. 3-7). Жидкий отвердитель для форполимеров с концевыми изоцианатными группами готовят смешением расплавленного диамина с жидким БСБИ с функциональностью и молекулярной массой 500, причем ингредиенты взяты в следующем соотношении, мае.ч.: 313-Дихлор-4,4-диаминодифенилметан95БСБИ .5 10,5 г полученного жидкого отве дителя смешивают с 100 г форполиме ра с концевыми изоцианатными группами ФППТ при (из расчета 10 3,З-дихлор-4,4-диаминодифенилметанана 100 г форпрлимера) , Полученную смесь отверждают при 120°С в течение 10 ч. Пример 9 (контрольный к примерам 3-7), Жидкий отвердитель для форпрлимеров с концевыми Coгруппами готовят смешением расплав -ленного диамина с жидким БСБИ -с функциональностью 0,8 и молекулярной массой 500, причем ингредиенты взяты в следующем соотношении, мае.ч.:. 3,3-Дихлор-4,4-диаминодифенилметан40 .БСБИ .60 20 г полученного жидкого отверд теля смешивают с 100 г фррполиме ра с концевыми изоцианатными группами ФППТ при 90°С (из расчета 10 3,З-дихлор-4,4-диаминодифенилметана на 100 г форполимера)„ Полученную смесь отверждают при 120°С в течение 10 ч. Пример 10. Жидкий отверд тель для форполимеров с концевыми изоцианатными группами готовят смешением расплавленного ароматиче кого дис1мина с жидким гидроксилсодержащим блок-сополимером бутадиен с изопреном (БСБИ) с функционально тью 0,8 и молекулярной массой 2000 .при соотношении 3,З-дихлор-4,4-диаминодифенилметана к. БСБИ 50:50. 20 г. полученного жидкого отвердителя смешивают с 100 г форполиме ра с иэоцианатными группами ФППТ при 90° с. Полученную смесь отверждают при 120 С в течение 10 ч. . Пример 11. Жидкий отвер.дитель готовят и смешивают с форпо лимером как в примере 10, использу ВСЕЙ с молекулярной массой 5000, Пример 12 (контрольный к примерам 3-5, 10 и 11), Жидкий отвержитель готовят и смешивают с фо полимером как в примере 10, исполь зуя БСБИ с молекулярной массой 450 Пример 13 (контрольный к примерам 3-5, 10 и 11). Жидкий отвбрдитель готовят и смешивают с фо полимером как в примере 10, исполь эуя БСБИ с молекулярной массой 550 Пример 14. Жидкий отвер.дитель готовят и смешивают с форпо лимером как в примере 10, использу БСБИ с функциональностью 1,0. Пример 15. Жидкий отверд тель готовят и смешивают с форполи мером как в примере 10. используя ВСБИ с функциональностью 1.2. П D- и м е р 16 (КОНТРОЛЬНЫЙ к поимеоам 3-5. 10, 11. 14 и 15). Жидкий отвердитель готовят и смешивают с Форполимеоом как в примеое 10. ИСПОЛЬЗУЯ БСБИ с функциональностью 0/7. Пример 17 (контрольный к примерам 3-5, 10, 11, 14 и 15), Жидкий отвердитель готовят и смешивают с форполимером как в примере 10, использу,БСБИ с функциональностью 1,3. - . Пример 18. . Жидк.ий отвердитель готов я-Т и смешивают с форполимером -как в примере 10, используя в качестве гидроксилсодержащего диенового олигомера - гидроксилсодержащий полимер изопрена с функциональностью 1,-2, молекулярной массой 2000. . . П р и м е р 19. Жидкий отвердитель готовят и смешивают с форполимером как в примере 10, используя вкачестве гидроксилсодержащего диенового олигомера - гидроксилсодержащий полимер пиперилена с функциональностью 1,1, молекулярной массой 2500. ,.. Прим ер 20. Жидкий отвердитель готовят и смешивают с форполимером как в примере 10, используя в качестве, диамина - ксилилендиамин. П р и м е р 21 (контрольный), Жидкий отвердитель для Форполимеров с концевыми изоцианатными группами готовят смешением бутадиола молекуляр.ной массой 90 с триэтаноламином при их мольном соотношении 1:1. 18 г полученного жидкого отвердителя -смешивают со 100 г форполимера с изоцианатными группами на основе гидроксилсодержащего сополимера бутадиена с ПИПериленом с .молекулярной массой 1870 и функциональ. ностью 1,7 при . I . - . . . Полученную смесь отверждают при в течение 10 ч. Из таблицы видно, что жидкий отвердитель . включающий ароматический диамин и гидроксилсодержащий диеновый олигомер при массовом соотношении первого ко вторсяну 50-90/50-10, обеспечивает снижение и стабильность коэффициента сухого трения, сохраняя при этом большое время жизни отверждаемой композиции. Ири использовании жидкого отвердителя, содержащего менее 10 мае г ч. гидроксилсодержащего диенового олигомера, резко уменьшается время жизни отверждаемой композиции и;увеличивается коэффициент сухого трения. В случае применения жидкого отвердителя, содержащего более 5000 мае.ч. гидроксилсодержащего диенового олигомера, ухудшаются д|ру

гие физико-механические показатели отверждениой компоэ.иции.

Таким образом/ использование жидкого отвердителя содержгицего в качестве жидкого олигс ера гйдро Jксилсодержащий диеновыйголигомер с функциональностью 0,8-1,2 и молекулярной массой 500-500 при массовом соотношении ароматического диамина к указанному жидкому олигомеру 50-90/50-101 приводит к сохранению большого времени жизни отверждаемой ксжпозицйи. Благодаря применению гидроксилсодержап го диенового олигомера с функциональностью 0,В-1,2, молекула этого - олигомера при отверзк дении химически связывается с цетмми полимера что обеспечивает практическое отсутствие ее миграции из

отвержденного полимера, в то же время она ее меняет свое агрегатное состояние поскольку связана с цепью полимера только одной реакционной группой и обеспечивает самосмаэывание изделия в условиях трения .при отсутствии внша1юго смачивания, что снижает коэффициент сухого трения и увеличивает срок службы издедася.

ЖИДКИЙ ОТВЕРДИТЕЛЬ ДЛЯ ФОРПОЛИМЕРА С КОЙЦЕВЬВ4И ИЗОЦИАНАТНЬВШ {ГРУППАМИ, включакмций ароматический i диамин к гидрокс.илсодержащий олигомер, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с Еввлью умеяьиюния коэффициента сухого рения, получаемого в результате отверждения конечного продукта, в качестве .жидкого рлигомера он содержит гщдроксилсодержащий диеиовый оп№еом№К с функциональностью 0,8-1,2 и молекулярной маесой 500-5000 при.следуют соотношении ингредиентов|. мае.ч.: ; Ароматический диамин 50-90 гидроксилсодбржавщй диеновый олягамер 10-50 8

Прочность на разрыв, кг/см 220 220 220 220 240 Остаточное удлинение после разЕива, % б б б 64 Потери гияро- ксилсодержавдего олигсмлера, мас.% О 10 . О О О Коэффициент . . трения по сухой стали 0,11 0,25 0,27 0,27 0,12

Время жизни, ЛИН60

60 Лрочность на раз{н т, кг/см 220 220 220 220 Остаточное удлинение, после разрыва, % Потери гидроксилсодержсщего олигомера, мас.% Коэффициент трения по су0,11 0,11 0,12 0,1 хой стали Время жизни, мин

60

70

60

Продолжение таблицы 33 3 О О 250 225 225 215 215 4 б б 8 . 8 О О О О О 0,12 0,11 0,11 0,10 0,10 50 160 Sl60 225 225 4 18 ч 18 3 О О ,28 0,10 0,10 0,11 0,11 Прочность на разрыв, кг/см 231 231 228 228 217 Остаточное удлинение после разрыва, % |4 Б б 5.5 Потери гидррксил содержащего олигомера, 000 о о мае.%О Коэффициент трения по сухой стали0,12 0,120,12

Время жизни,

10 7 60 - 60 - 60 мин60

Продолжение таблицы

о

60 0,120,110, 110,10 ОДООД 0,110,12 0,25 217 232 232 227 227 233 233 . x44 3 3 445 оо о00