Способ изготовления твердофазного ионоселективного электрода Советский патент 1984 года по МПК G01N27/30 

со

о

ч

00

11 Изобретение относится к технологии изготовления ионоселективного электрода для потенциометрических из мерений, и может найти применение в статическом приборостроении. Известен способ изготовления твер дофазного ионоселективного электрода, по которому внутренний контакт, представляющий собой коллоидное серебро с адсорбированными на нем иона ми фтора, наносят на ионочувсвительную мембрану на связке из поливинилхлорида П . Однако технология изготовления . таких электродов очень сложна в качестве связки применяются органические полимерные материалы обладающие плохой адгезией к большинству неорганических веществ, а также деструктирующие со временем, что приводит к нарушению контакта мембраны с внутренним полуэлементом, в резуль тате чего з удшаются электрохимические характеристики электрода. Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления твердофазного ионоселективного электрода, заключающийся в нанесении на ионочувствительную мембрану внутреннего контакта на основе оксидной бронзы, при этом композицию, состоящую из 95-97 вес.% оксидной бронзы и добавки коллоидного графита в количестве 3-5 вес.%, наносят на ионочувствительную мембрану и спекают с ней при 50-200 6 с одновременным вращением со скоростью 60-90 об/мин в течение мин. Способ обеспечивает изготовление электрода, имеющего хорошие электрохимические характеристики и большой ресурс стабильной работы, поскольку спекание обеспечивает надежный контакт мембраны с внутренним полуэлементом 2. Однако в известном способе материал внутреннего контакта необходимо равномерно наносить на поверхность ионочувствительной мембраны. Кроме того, материал внутреннего контакта содержит добавку колг лоидного графита, являкнцегося активным сорбентом и способного поглощать газообразные вещества из окружающей среды, что в ряде случаев требует вакуумирования и герметизации внутреннего объема электроду. Цель изобретения упрощение способа изготовления твердофазного электрода. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу изготовления твердофазного ионоселективного электрода, заключающемуся в нанесении на ионочувствктельную мембрану твердофазного внутреннего контакта на основе оксидной бронзы, на ионочувствительную мембрану наносят вьщержанную при 424-520 0 в течение 3040 мин смесь вольфрама, триоксида вольфрама и вольфраматов лития, натрия и калия, взятьпс в стехиометрическом соотношении, необходимом для синтеза вольфрамовой бронзы состава (К, Li, Na)j( WO, где О и К, Li, Na взяты в соотношении 1:2:2, причем после нанесения смеси на ио-. оночувствительную мембрану электрод вьщерживают при той же температуре в течение 3,0-3,5 ч. Сопряжение ионочувствительной мембраны с внутренним контактом обеспечивается увеличением объема материала внутреннего контакта в процесг се синтеза перовскитной бронзы. Это оказывается возможным благодаря увеличению параметров ее кристаллической решетки по мере протекания реакции и повьщ1ением количества внедренных в структуру 6poH3bf атомов щелочных металлов. Вольфрамовая бронза перовскитной структуры синтезируется из смеси вольфрамата щелочного металла с трехокисью вольфрама и металлическим вольфрамом,расчитанной по урав- нению реакции 3i M2W04-f(6-4xlWO,+ xW 6MxWO Na или Li; где М К, 0 X 1. Температура синтеза лимитируется температурой плавления легкоплавкого компонента смеси - вольфрамата щелочного металла, так как обычно синтез протекает с удовлетворительной полнотой лишь в присутствии жидкой фазы. С другой стороны температура синтеза не должна превьппать температуру размягчения стеклянной мембраны во избежание деформации и разрушения. Для электродного стекла эта температура составляет 520 С. Однако, температура плавления вольфраматов щелочных металлов значительно превышает это значение.Чтобы снизить температуру синтеза перовскитной бронзы вместо чистого йольфрамата в реакционную смесь вводят тройную эвтектику вольфраматов-калия, лития и натрия в соотношении 1:2:2, температура плавления которой составляет 424 С. Рассчитав по уравнению реакции количест ва исходньк веществ, соЬтавляют смесь, тонко истирают ее и проводят термообработку при 424-520 С в течение 30-40 мин. За это время проходит только частичный синтез смеси. Недореагировавшую смесь закладьшают во внутренний объем чувствительного -эле мента и проводят дальнейшую термообработку при 424-520°С в течение 33,5 ч, в инертной среде. Нижний темп 1ратурньй предел реакции подобран, исходя из температуры плавления эвтектической смеси вольфраматов, Ниже той температуры реакция идет очень медленно и требуемое увеличение объема материала не достигается Верхний предел ограничен температурой размягчения стекла. Одностадийный полный синтез бронзы в объеме чувствительного элемента проводить нельзя, так как начальная стадия протекает очень интенсивно, сопрововдается сильным расширением материала, в результате чего чувствительный элемент электрода может раст рескаться. Применение недореагировавшего материала и подбор режима обеспечивают полноту реакции и требуемую степень расширения материала, которая обеспе чивает надежное сопряжение ионоч вс вительной мембраны с внутренним контактом без повреждения электрода П р им е р 1. Смесь порошков металлического вольфрама, триоксида вольфрама и вольфраматов калия, лития и натрия, взятых в стехиометрическом соотношении, необходимом для синтеза вольфрамовой бронзы состава Li0,2 Оз выдерживают при 520 С в течение 30 мин в атмос.фере аргона. После охлаждения реакционную смесь помечают в внутренний объем чувствительногб элемента электрода, в который предварительно введен металлический токовывод. Электрод помещают в a ioсферу аргона и выдерживают при 520. С в течение 3ч. П р и м е р 2. Последовательность операций и режимы обработки проводят по примеру 1, но соотношение реагентов выбрано таковым, чтобы шел синLi о. 7 4 тез бронзы состава К, 3 П .р им е р 3. Последовательность операций и состав реакционной смеси проводят по примеру 1, но предварительную термообработку ведут при 424с в течение 40 мин, а электрод выдерживают при этой же температуре в течение 3,5 ч. Изготовленные электроды испытывают в качестве рН-метрического электрода в буферных растворах с рН 4,01 и 6,86. Испытания показали, что электроды, изготовленные по предлагаемому способу, имеют хорошие электрохимические характеристики: крутизна водородной фракции 56-59 мВ/рН, стабильность потенциала + 2 -ь 3 мВ, стационарное значение потенциала устанавливается за время с 1 мин. Электроды работают стабильно в течение 600 сут. В предлагаемом способе изготовления твердофазного ионоселективного электрода улрсмцается технология изготовления, так как количество операций сокращено, и обеспечивается более наделзюе сопряжение внутреннего контакта с мембраной за счет расширения и плотного присоединения внутреннего контакта к ионочувствительной мембране.

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДОФАЗНОГО ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА, заключающийся в нанесении на ионочувствительную мембрану твердофазного внутреннего контакта на основе оксидной бронзы, о т л и ч a ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения сцособа, на ионочувсвительную мембрану наносят вьщержанную при 424-520 С в течение 30-40 мин смесь вольфрама, триоксида вольфрама и вольфраматов лития, натрия и калия, взятых в стехиометрическом соотношении, необходимом для синтеза вольфрамовой бронзы состава (К, Li, Na ), WOj, где и К, Li, Na взяты в соотношении .1:2:2, причем после нанесения смеси на ионо(Л чувствительную мембрану электрод выдерживают при той же температуре в течейие 3,0-3,5 ч.