Способ изготовления твердофазного внутреннего полуэлемента для ионоселективного стеклянного электрода Советский патент 1983 года по МПК G01N27/30 

00

сх ро

Ob

( Изобретение относится к технике электрохимических измерений, а именно к технологии изготовления прлностью твердофазных ионоселективных электродов для анализа жидких сред и может быть использовако при изготовлении электродов с ионочувствительными элементами в виде стеклянных, моно- и поликристaлличecкиxf мембран. Известен способ изготовления полностью твердофазных контактов ионоселективных электродов/ по которому на ионообменную мембрану наносят слой чистого металла (Си Ад, Pt, Pd, Sn, Pb, Ni, Co, Та, С г, С d, V), а затем металлоорганического соединения с его последуинцим восстановлением Щ . Изготовление электрод и по такому способу, во-первых, отличается сложностью, во-втс ых, не обеспечивает получения стабильных электрохимических характеристик также из-за отсутствия обратимого перехода на границе внутренний полуэлемент - ионочув ствительная мембрана. Наиболее близким к пpeдлaгaeмo V является способ изготовления твердофазного внутреннего полуэлемента ионоселективного стеклянного электро да, заключаюгцийся в смешивании материала с ионной проводимостью с электррпроводным материалом. В способе мембрану из ионочувствительного стек ла материалом наносят на тонкий слой стеклоэмали, смаианной для придания ей электронной проводимости с 3050% порошка серебра или другого благородного металла и наплавленной на металлическую подложку, имеющую вид стержня. По этому способу стекло эмсшь, смешанная с метгшлическим пс ошком служит внутренним .полуэлементом сравнения, а металлический стержень - токоотводсм. Способ позволяет получить полностью трехфазный электрод PJ . Однако полученный этим способом электрод обладает рядом недостатков Мсшым ресурсом работы, низкой металлической прочностью и термостабильностью, низкой стабильностью и точностью показаний. Эти недоста.тки обусловлены тем, что внутренний полу элемент, состоящий из смеси стеклоэмёши и метгшлического порошка, при расплавлении и нанесении на подложку претерпевает расслаивание по удельному весу. Возникающая при этом химическая неоднородность вызывает внутренние механические напряжения, что может принести к растрескиванию и нарушению электрического контактд в электроде при из1 нении температуры. Кроме того, такой внутренний полуэлемент необратим к ионам-носителям заряда в мембране, так как не содержит соответствуюс1Ий щелочной ион, что в свою очередь снижает стабильность показаний электрода. Электроды, изготовленные по данному способу, имеют- невысокую точность измерений +0,1 рН, что делает их применение весьма ограниченным. Цель изобретения - повышение ресурса работы и улучшение механической прочности электрода. Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления твердофазного внутреннего полуэлемента для ионоселективного стеклянного электрода, заключающемся в смешивании материала с ионной проводимостью с электропроводным материапом7 внутренний полуэлемент получают горячим прессованием смеси порошков с размереям частиц 1-10 мкм вольфрамовой оксидной бронзы и электродного стека при давлении 250-300 кг/см и температуре ниже температуры размягчения стекла на 50-70®С, щэичем бронза и электродное стекло содержит один и тот же ион щелочного металла, а соотношение компонентов в смеси следуквдее, вес.%: Вольфрамовая оксидная бронза40-60 Электродное стекло При указанном температурном режиме стекло становится пластичным, но не жидким, вследствие чего смесь легко формуется и прессуется, при этом полностью исключается расслаивание компонентов смеси по удельному весу наблкдаютееся обычно в жидких средах, приводящее к химической неоднородности и механическим напряжениям и вызывающее растрескивание электродов, как в прототипе. К полученному таким образом внутренне полуэлементу крепится.проволочный токовывод пайкой или подпрессовкой, затем попуэлемент сопрягается с ионочувствительной мембраной. Минимальное давление прессования составляет 250 кг/см . При меньшем давлении спрессованный полуэлемент не обладает достаточной механической прочностью. При давлении более 300 кг/см происходит перепрессовка , создающая механические нагчряжения. Температурные пределы определяют ся ,следующим образом. Если взять температуру ниже температуры плавления стекла менее, чем на , стекло становится практически жидким и в смеси происходит расслаивание компонентов по удельному весу, вследствие чего создается химическая неоднородность внутреннего полуэлемента. Если взять температуру ниже температуры плавления стекла более, чем на , стекло будет непластичным и смесь плохо прессуется. Допустимое минимальное количество электропроводного материала в смеси составляет 40 вес.%, такк к при меньшем количестве изготовленный полуэлемент имеет низкую электропроводность. МаксималБное количес во электропроводного материала 60 вес.%. При большем количестве снижается прочность композиции и возможность сопряжения внутреннего полуэлекента с мембраной ухудшается В качестве электропроводного материала предпочтительно используется окисная бронза, обладающая электрон ной и ионной проводимостью одновременно и содержащею те же ионы-носители заряда, что и в . Всле ствие этого достигается существенное повышение стабильности показа- НИИ электрода во времени по сравнению с прототипом. 1. Применяющиеся для изготовления внутреннего полуэлемента порошки берут с размером частиц 1-10 мкм Если взять размер частиц менее 1 мкм, смесь прсшков плохо прессует ся и расслаивается вследствие выде{Ления воздуха, содержащего в сорбированном состоянии На высокодиспёрс ных порошках. При размере частиц пс сшков более 10 мкм не достигается достаточная оцнорЬдность смеси, что приводи к плохой спекаемости материала, ухудшению его механических свойств и изменению электрических характеристик электродов в коненном счете. Предлагаемый способ изготовления йоноселективного электрода состоит в следующем.Предварительно тонко растертые порошки электропроводного материала и электродного стекла тщательно перемешивают. Полученную смесь в вакууме или в среде инертного газа прессуют при температуре ниже температуры; плавления электродного стекла на 50-70 с давлением 250300 кг/см. Спрессованный внутренний полуэлемейт сопрягается с ионочувствительной мембраной. Металлический токоотвод запрес,совывается во внутренний полуэлемен во время прессования смеси или припаивается к слою никеля, нанесенного на поверхность ,полуэле и1ента элек рическим способом. Полученный элект род вставляется в корпус и герметизируется . Пример 1. Для изготовления йоноселективного электрода, обладающего рН-функцией смеси, содержащую 0,30 (60 вес.%) литий-лантановой бронзы (Lio,i5 Lao.ifWO) и 0,20 Г (40 вес.%) рН-чувствительного стекл предварительно тонко измельченных, прессуют в вакууме в таблетку (ф 12 мм, h 2,5 мм) при температу- ре на ниже температуры плавления стекла () и давлением 300 кг/см. На одну поверхность полученного полуэлемента наносят электрохимическим способом слой никеля толщиной 20 мкм, к которому припсШвают токоотвод из медной проволоки , а другую поверхность сопрягают с мембраной из.электродного рН-чувствительного стекла спекания. , Электрод затем вклеивают в стеклянную электроизоляционную корпусную . трубку. Электрод испытывают в буферных растворах с рН 4,01 и 6,86. Испытания покаэывают, что электродная 1)ункция имеет наклон, близкий к теоретическому (55-57 мВ/рН). Время . установления потенциала 1 с. Погрешность измерения не более +0,02 рН. Время стабильной работы электрода более 5000 ч. Механическая прочность электрода, изготовленного по предлагаемому способу, высокая f .растрескивание чувствительного элемента не происходит. Пример 2. Для изготовления электрода берут 1,2 г тщательно измельченной смеси, состоящей из 0,48 г 40 вес.%) окисной натрий-вольфрамовой бронзы (Nao,7, WO5) и 0,72 г (60 вес.%) натрий-чувствительного стекла. Смесь прессуют в таблетку (ф 12, h 2,5 мм) в вакууме при температуре на 70с ниже температуры плавления стекла (температура плавления 690°С) давлением 250 кг/см , время прессования 30 мин.-В смесь запрессовывают медную сетку для последующей припайки токоотвода. Полученный полуэлемент сопрягают спеканием с натрий-чувствительной стеклянной мембраной. Затем электрод .вклеивают в стеклянную корпусную трубку. Полученный .таким образом pNa-электрод испытывают в раствоPctx NaCl с концентрацией от IN. Испытания покаэывают, что электродная функция имеет наклон близкий к теоретическому 55-57 мв/рН, время установления поте.нцигша - i с, время стабильной работы электрода более 5000 ч. Механическая прочность электрода, полученного по предлагаемому способу, высокая, растрескивание электрода не происходит. Пример 3. Смесь порошков в количестве 1,2 г с размером частиц 1-5 мкм, состоящая из О,6 г натрий-вольфра ювой бронзы состава Nag-jWO и 0,6 г электродного стекла состава 9Al2. SB Oj-eiSiO спрессовывают в таблетку при . Iтемпература размягчения указанного стекла ) и давлении 300 кг/см. На основе приготовленного таким

способом внутреннего полуэлемента изготовлен электрод с мемвраной из того же электродного стекла. При испытании электрод показал стабильную работу с найлоном электродной функции, близкой к теоретической в течение 5000 ч, при этом сохранена механическеш прочность, растрескивания не было.

Пример 4. Из смеси порошков с размером частиц 5-10 мкм изготовлен внутренний попуэлемент того же состава и по такому же режиму, как в примере 1. На основе этого полуэлемента изготовлен электрод, при испытании показал, те же характеристики, что и в примере 1.

М. В качестве электропроводного материала полуэлемента используется оксиднсш вольфрамовая бронза с общей формулой , где М - металл I , I I и III групп, О : X i 1. Бронза обладает одновременно электронной и ионной проводимостью по тему же иону, что и электродное стекло. Кроме того, она обладает коэффициентом термического расширения, близким к КТР электродного стекла и равным. 910, что обеспечивает хорошую спекаемость, механическую прочность полуэлемента и высокую надежность сварки его со стеклянной мембраной.

При изготовлении внутренних полу;,элементов используют вольфрамовые бронзы, легированные литием и натри ем.

В соответствии с требованиё.м обратимости по иону-носителю заряда во внутреннем юлуэлементе и спеченной с ним стеклянной мембране при изготовлении полуэлемента смесь составляют из электродного стекла того же состава,, что и стеклянная мембрана, и вольфрамовой бронзы, содержащий те же ионы щелочного металла, что и в мембране.

Для рН-электродов берут стекло состава 271120- aiagOjj- 2С rgO 69S I 0 и бронза ZlftggWOi.

Предлагаемой способ изготовления позволяет получить твердофазный ионо5 селективный электрод, обладсютций существенными преимуществами: вопервых, он имеет повьаиенную химическую и механическую однородность структуры внутреннего полуэлемента, что исключает растрескивание при температурных колебаниях вследствие внутренних напряжений, во-втсчрых, внутренний полуэлемент содержит те же ионы-носители заряда, что и сопряженная с полуэлементом ионочувствительная мембрана. Это обеспечивает обратимость систекы по определяекюму иону, что в свою очередь, стабилизирует показания электрода. Это значительно увеличивает ресурс стабильной работы электрода, который составляет не менее 5000 ч. в (прототипе приводятся данные за 3 дня), а точность измерений повышается до +0,02 рН, тогда как по данным,

5 приведенным в прототипе, точность измерений составляет лишь +0,1 рН.

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДОФАЗНОГО ВНУТРЕННЕГО ПОЛУЭЛЕМЕНТА ДЛЯ ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА, эаключакхцийся в смешивании материала с ионной проводимостью с электропроводным материашом, о тличагощийся тем, что, с целью повышения ресурса работы и улучшения механической прочности электрода, внутренний полуэлемент получают горячим прессованием смеси ПОРОШКОВ с размером; частиц 1-10 мкмвольфрамовой оксидной бронзы и электродного стекла при давлении 250-300 кг/см и температуре ниже температуры размягчения стекла на 50-70с, причем бронза и электродное стекло содед)жат один и тот же ион щелочного металла, а соотношение компонентов в смеси следукщее, вес.%; Вольфрамовая оксиднгл (Л бронза40-60 Электродное стекло40-60