ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОД Российский патент 2012 года по МПК G01N27/333 

Изобретение относится к области потенциометрических методов контроля и управления технологическими процессами, в частности к датчикам для их осуществления. Область преимущественного использования - определение кислотности растворов и концентрации ионов щелочного металла.

Известен кислотно-щелочной датчик для измерения рН раствора и концентрации ионов щелочных металлов, чувствительный электрод которого выполнен либо из металла, выбранного из группы, включающей вольфрам, сурьму, титан или молибден, либо из сплава, выбранного из группы, включающей сплавы Pt-Ir, Pt-W, Pt-Sb, Pt-Ti, Pt-Mo, и имеет защитную пленку на поверхности (патент CN №1160205, МПК G01N 27/406, 1997 г.). Датчик обладает рядом преимуществ, характеризуясь устойчивостью свойств, высоким сопротивлением к агрессивным средам, длительным сроком службы.

Однако недостатками известного датчика являются, во-первых, низкое значение электродной функции, сильно отличающееся от теоретического значения вследствие использования в качестве электродноактивного материала химически инертных металлов или их сплавов, что затрудняет восстановительные процессы, лежащие в основе потенциалообразующей реакции, во-вторых, в конструкции электрода может быть использован дорогостоящий металл (платина, иридий), а также токсичный металл (сурьма), что представляет опасность для окружающей среды при последующей утилизации электродов.

Известен твердофазный ионоселективный электрод, чувствительный материал которого имеет состав, включающий проводящую смолу, диспергирующий агент и наноразмерный порошок триоксида вольфрама WO₃, и выполнен в виде мембраны, нанесенной на медную проволоку, расположенную на подложке из проводящей керамики, эпоксидной смолы или пластика и покрытую электроизоляционным лаком (патент CN №101236170, МПК G01N 27/406, 2008 год). Известный электрод прост в изготовлении, имеет короткое время отклика, высокую механическую стойкость и высокую стойкость к агрессивным средам.

Однако известный ионоселективный электрод позволяет определять только концентрацию ионов водорода, при этом электрод не проявляет металлическую функцию по отношению к ионам щелочных металлов вследствие особенности кристаллической структуры и химической инертности триоксида вольфрама WO₃, что не только не позволяет определять концентрацию щелочных металлов в растворе, но приводит к ошибке в определении рН раствора в присутствии ионов щелочного металла.

Таким образом, задача изобретения - расширить диапазон чувствительности ионоселективного электрода наряду с коротким временем отклика и высокой стабильностью рабочих характеристик.

Поставленная задача решена в предлагаемой конструкции ионоселективного электрода, содержащего чувствительный элемент на основе оксида переходного металла, выполненный в виде мембраны, расположенной на токоотводе, и помещенный в корпус, в котором мембрана включает в свой состав поливинилхлорид, дибутилфталат и триоксид молибдена MoO₃ при следующем соотношении компонентов: поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO₃=0,5÷3,0:0,05÷0,40:2÷40 соответственно, а токоотвод выполнен в виде графитового стержня.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известна конструкция ионоселективного электрода для определения концентрации ионов водорода и щелочных металлов, выполненного в виде мембраны, в состав которой входят поливинилхлорид, дибутилфталат и триоксид молибдена MoO₃, расположенной на графитовом стержне.

Предлагаемый ионоселективный электрод позволяет селективно определять концентрацию ионов водорода в интервале 1≤рН≤5, а также концентрацию ионов щелочных металлов в интервале 0≤рС_м+≤4 для М - Na, К и 1≤рС_м+≤5 для М - Rb, Cs и кислотности среды 5≤рН≤13,5.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод о возможности использования порошка триоксида молибдена, обладающего наноразмерной морфологией, в качестве электродноактивного материала для селективного определения концентрации ионов водорода и щелочных металлов. Так, при использовании в качестве электродноактивного материала коммерческого порошка триоксида молибдена квалификации "ос.ч." угловые коэффициенты водородной и калийной функции равны 40±2 мВ и 45±2 мВ соответственно, что примерно в полтора раза ниже теоретического значения.

В основе работы оксида переходного металла как электродноактивного материала лежит окислительно-восстановительный механизм, то есть реакция образования твердого раствора внедрения ионов водорода в известном техническом решении (WO₃+Н⁺+е^-→HWO₃) или ионов водорода и/или щелочных металлов в предлагаемом техническом решении (х·М⁺+MoO₃+е^-↔M_XMoO₃, где М - Na⁺, К⁺, Rb⁺, Cs⁺). Однако кристаллографические свойства оксида молибдена определяют у него наличие более подвижной решетки-хозяина по сравнению с оксидом вольфрама, что, видимо, позволяет интеркалировать в межслоевое пространство оксида молибдена не только ионы водорода, но и катионы щелочных металлов, размер которых значительно больше ионов водорода. При этом, как показали исследования, наностержни оксида молибдена имеют "открытую структуру", когда электродноактивный материал использован в виде пленки, позволяющей легко осуществлять процесс интеркаляции-деинтеркаляции определяемых ионов в межслоевое пространство оксида. Экспериментальным путем авторами было установлено соотношение компонентов электродноактивной массы для формирования чувствительного элемента ионоселективного электрода в виде тонкопленочной мембраны. При использовании в качестве пленкообразующего компонента поливинилхлорида, а в качестве пластификатора - дибутилфталата оптимальным является следующее соотношение: поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO₃=0,5÷3,0:0,05÷0,40:2÷40. При несоблюдении заявленного соотношения компонентов, то есть при его уменьшении или увеличении, электродные характеристики ионоселективной мембраны значительно отличаются от теоретических (58 мВ/рС_М+), увеличивается время отклика до 5 минут, дрейф потенциала составляет ±40 мВ в течение месяца. Использование в качестве токоотвода графитового стержня позволяет получить прочный механический контакт между мембранным чувствительным элементом и токоотводом вследствие физической и химической адсорбций органических составляющих на поверхности графита.

На фиг.4 изображен предлагаемый ионоселективный электрод. Чувствительный элемент (1) выполнен в виде пленочной мембраны, в состав которой входят поливинилхлорид, дибутилфталат и триоксид молибдена MoO₃ при следующем соотношении компонентов: поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO₃=0,5÷3,0:0,05÷0,40:2÷40 соответственно. Чувствительный элемент (1) нанесен на графитовый стержень (2), являющийся токоотводом. На графитовый стержень (2) наносят электродноактивную массу, полученную путем смешивания 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране, дибутилфталата и порошка наностержней триоксида молибдена диаметром 60-90 нм и длиной несколько мкм (см. фиг.1), а затем сушат при комнатной температуре до полного испарения тетрагидрофурана. Графитовый стержень (2) снабжен металлическим проводом (4) и помещен в химически стойкий корпус (3), выполненный из инертного материала (стекло, полипропилен, полиэтилен).

Работоспособность ионочувствительного электрода проверяют путем измерения чувствительности его к ионам водорода или щелочного металла. Для этого определяют ЭДС гальванического элемента типа

электрод |исследуемый раствор ||KCl нас., AgCl |Ag

с использованием иономера И-130.2М. Рабочие растворы концентрацией 1·10^-4-1 М готовят растворением хлоридов и гидроксидов соответствующих металлов в воде. Водородную функцию электродов изучают в растворах с постоянной ионной силой µ=0,01, чтобы исключить влияние посторонних ионов на его значение. Контроль морфологии электродноактивного вещества проводят методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

На фиг.2 представлена зависимость потенциала предлагаемого ионочувствительного электрода от концентрации ионов водорода (рН раствора). Потенциал электрода определяют при постоянной силе µ=0,01. В интервале 1≤рН≤5 угловой коэффициент водородной функции предлагаемого электрода равен 54±2 мВ и близок к теоретическому значению (58 мВ). Ионочувствительный электрод изготовлен путем смешения 4 мг порошка наностержней триоксида молибдена диаметром 60-90 нм и длиной несколько мкм с 2,0 мл 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране и 0,1 мл дибутилфталата с получением соотношения поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO₃=2,0:0,1:4,0; последующего нанесения полученной массы на графитовый стержень и сушкой при комнатной температуре в течение 5 часов до полного испарения тетрагидрофурана.

На фиг.3 представлена зависимость потенциала предлагаемого электрода от концентрации ионов цезия. При рН 7,0 в интервале концентраций 1≤pC_Cs+≤5 угловой коэффициент цезиевой функции близок к теоретическому значению и равен 54±2 мВ/pC_Cs+. Ионочувствительный электрод изготовлен путем смешения 2 мг порошка наностержней триоксида молибдена диаметром 60-90 нм и длиной несколько мкм с 0,5 мл 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране и 0,05 мл дибутилфталата с получением соотношения поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO₃=0,5:0,05:2; последующего нанесения полученной массы на графитовый стержень и сушкой при комнатной температуре в течение 5 часов до полного испарения тетрагидрофурана.

При определении ионов калия в интервале концентраций 1≤рС_к+≤4 при рН 6,5 угловой коэффициент калийной функции близок к теоретическому значению и равен 54±2 мВ/рС_к+. Ионочувствительный электрод изготовлен путем смешения 20 мг порошка наностержней триоксида молибдена диаметром 60-90 нм и длиной несколько мкм с 2,5 мл 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране и 0,4 мл дибутилфталата с получением соотношения поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO₃=2,5:0,4:20; последующего нанесения полученной массы на графитовый стержень и сушкой при комнатной температуре в течение 5 часов до полного испарения тетрагидрофурана.

При определении ионов натрия в интервале концентраций 1≤pC_Na+≤4 при рН 12,0 угловой коэффициент натриевой функции близок к теоретическому значению и равен 44±2 мВ/pC_Na+. Ионочувствительный электрод изготовлен путем смешения 8 мг порошка наностержней триоксида молибдена диаметром 60-90 нм и длиной несколько мкм с 2,0 мл 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране и 0,05 мл дибутилфталата с получением соотношения поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO₃=2,0:0,05:8,0; последующего нанесения полученной массы на графитовый стержень и сушкой при комнатной температуре в течение 5 часов до полного испарения тетрагидрофурана.

При определении ионов рубидия в интервале концентраций 1≤pC_Rb+≤4 при pH 7,0 угловой коэффициент рубидиевой функции близок к теоретическому значению и равен 55±2 мВ/pC_Rb+. Ионочувствительный электрод изготовлен путем смешения 40 мг порошка наностержней триоксида молибдена диаметром 60-90 нм и длиной несколько мкм с 3,0 мл 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране и 0,1 мл дибутилфталата с получением соотношения поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO₃=3,0:0,1:40; последующего нанесения полученной массы на графитовый стержень и сушкой при комнатной температуре в течение 5 часов до полного испарения тетрагидрофурана.

Таким образом, авторами разработана конструкция ионоселективного электрода, обладающего бифункциональным действием (реагирует на ионы водорода и щелочных металлов). Кроме того, электрод характеризуется коротким временем отклика (время отклика равно 10 с) и высокой стабильностью рабочих характеристик (дрейф потенциала электрода в течение месяца составляет ±5 мВ).

Изобретение относится к области потенциометрических методов контроля и управления технологическими процессами, в частности к датчикам для их осуществления, и может быть использовано, например, для определения кислотности растворов и концентрации ионов щелочного металла. Предлагается ионоселективный электрод, содержащий чувствительный элемент на основе оксида переходного металла, выполненный в виде мембраны, расположенной на токоотводе, и помещенный в корпус, в котором мембрана включает в свой состав поливинилхлорид, дибутилфталат и триоксид молибдена MoO₃ при следующем соотношении компонентов: поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO₃=0,5÷3,0:0,05÷0,40:2÷40 соответственно, а токоотвод выполнен в виде графитового стержня. Конструкция ионоселективного электрода согласно изобретению характеризуется коротким временем отклика (время отклика равно 10 с) и высокой стабильностью рабочих характеристик (дрейф потенциала электрода в течение месяца составляет ±5 мВ). 4 ил.

Ионоселективный электрод, содержащий чувствительный элемент на основе оксида переходного металла, выполненный в виде мембраны, расположенной на токоотводе, и помещенный в корпус, отличающийся тем, что мембрана включает в свой состав поливинилхлорид, дибутилфталат и триоксид молиюдена MoO₃ при следующем соотношении компонентов поливинилхлорид:дибутилфталат:MoO₃=0,5÷3,0:0,05÷0,40:2÷40 соответственно, а токоотвод выполнен в виде графитового стержня.