3,5-Ди-трет-бутил-4-оксифенилалкилтиоэфир карбоновой кислоты в качестве термостабилизатора полиэтилена и композиция на основе полиэтилена Советский патент 1984 года по МПК C07C327/08 C08K5/375 C08L23/06 

z- г j ВРИ io«2 Д-шород,

flt-jBpp0pcw или йЁтил ;

Z цД или Y ПРИ K-2,n«t,

R R -ВОДОРОД ,

1131869

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полиэтилен 99,80-99,90 Термостабилизатор указанной общей формулы 0,10-0,20

мулы (1) , которые могут; быть иололь зованы в качестве термостабилизаторов ПЭ. Композиция на основе полиэтилена содержащая полиэтилен и термостабил затор - тиоэфир органической кислоты, в качестве последнего содержит 3,5-ди- трет -бутил-4-оксифенилалкйлтиоэфиркарбоновой кислоты формулы (1) при следующем соотношении компо нентов, мае.%: 99,80-99,90 Полиэтилен Термостабилизатор . 0,10-0,20 Новые соединения формулы (1) получ ют взаимодействием соответствующего меркаптана с хлорангидридом (ХА) или дихлорангидридом (ДХА) соответствующей карбоновой ки лоты в бензоле в присутствии триэтил амина (ТЭА) при кипячении в течение 2 ч. Выход целевых продуктов 40-90, i П р и м е р 1. Получение5ис 3-(3 -ди-треТ-бутил-4 -оксифенил)-пропилтиоэфира РР -тиодипропионовой кис лоты. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 10,49 г 3-(3 5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропилмеркаптана-1 и при перемешивании добавляют30 мл бензола, а затем последовател но (не прекращая перемешивания) добавляют 3,7 мл триэтиламина и 3,83 ;дихлорангидрида (ДХВ) / , -тиодипропионовой кислоты, растворенног в 10 мл бензола. Добавление всех ре гентов проводят в течение 40 мин, .поддерживая температуру 5-14 С. После добавления всех реагентов реакционную смесь кипятят 2ч, ох- , лаждают. Осадок хлоргидрата триэтил амина . отфильтровывают, отгоняют бен зол. Полученное вещество растворяют в этаноле и перекристаллизовывают. Примеры 2-7. Аналогично получают другие соединения формулы ( 1 ). Сведения об условиях синтеза и характеристики полученных новых сое динений приведены в табл. 1 и 2 соответственно. Примеры 8-21, 22-38 (контрольные) . Получение композиций на основе ПЭВД. Навеску ПЭВД и стабилизатора под вергают вальцеванию при 160 С с отбором проб через определенные про694межутки времени. Подрезку полотна производят периодически через 30 мин. Из вальцованного полотна прессуют пластины для испытаний по ГОСТ 16337-77 За меру стойкости к термоокислительному старению композиции принимают согласно ГОСТу время вальцевания, в течение которого не происходит снижения исходных свойств: предела те.кучести при растяжении (б рт J МПА), прочности при разрыве (бор, МПА), ; относительного удлинения при разрыве ( 6 ) тангенса угла диэлектри ческих потерь при частоте 10 Гц (). Состав композиций приведен в табл.3, а свойства - в табл.4. Как видно из табл.4, введение 3,5-дй-трбТ -бутил-4-оксифенилалкилтиоэфиров в количестве меньшем, чем содержится в предлагаемой композиции (см.контрольные примеры 22,24,26,28, 30,32,34) не обеспечивает термостабильности композиции. При увеличении содержания стабилизатора выше предлагаемого предела не наблюдается существенного увеличения термо табиль ности композиции (см.контрольные примеры 23,25,27,29,31,33,35). Примеры 39-45, 46-55 (контрольные). Получение композищгй на основе ПЭНД. Навеску ПЭНД и стабилизатора подвергают вальцеванию при 160°С с отбором пробы через 10 мин и далее до наступления хрупкости. Подрезку полотна производят периодически через 30 мин. Нз вальцованного полотна прессуют пластины для определения . |исходных свойств по ГОСТ 16338-77: предела текучести при растяжении .( i- рт, Ша), относительного удлинения при разрыве ( %), танге1 са угла диэлектрических потерь при частоте ( ). Кроме того, определяют цветность полимера ( р %) на фотоэлектрическом компараторе цвета, которую вычисляют, как.отношение светового потока, отраженного измеряемым образцом, к световому потоку образца сравйения (ПЭНД без добавления стабилизатора). За меру стойкости к термоокислительному старению композиции принимают время вальцевания до наступления хрупкости композиции. Состав компо иций приведен в табл.5, свойства - в табл.6. 5 Как следует из табл.6, уменьшение содержания тиоэфиров в композициях ПЭНД по сравнению с предлагаемым количеством (см. контрольные пр .меры 45, 47, 49, 51, 53) не обеспечивает стойкости композиций к термо окислительному старению на уровне промышленного объекта, а увеличение их содержания в композиции свыше 0,2%, например до 0,25%, не приводит к существенному увеличению этог показателя (см.контрольные примеры 46, 48, 50, 52, 54). Кроме термостабипизатора в компо зицию могут быть введены пигменты, антистатические добавки, минеральные наполнители и антикоррозионные добавки. 96 Данные табл.4 и 6 показывают, что; предлагаемые композиции являются более термостабипьными по сравнению с композициями, содержащими фенозан 43 и Ирганокс 1035. Предлагаемые композиции являются также более термостабильными по сравнению с композициями, содержащими в качестве стабилизатора Сантонокс (базовый объект). Кроме того, композиция с предлагаемыми соединениями на основе ПЭНД имеет натуральный цвет в отличие от композиции с Сантоноксом. Предлагаемые стабилизаторы хорошо совмещаются в полимерной основой.

о t

о

о

2

Ь /-Х

о 00 е - О о

г

«1

со

vO

ш

о

о го

о г

см

СУ

СП

.о

rсо

о

о

о .5

I

,

о

R О .

1

h

m

rt

h I

CTi

о о

& о

I s

14

« о n

3 Г-Ь OO

О) о «

tr t; R

EH О /

б Ю О О S О

«О S о о и т0) г.

t; CN|

VI

CN

о

r

in

СЛ

K

О ю

-

1Л

о

«ч

1

1

сл

°;

и

LO

en и

г(Т)

и

Т a .6 л и ц -a 2

«Таблица 3

99,80,2 --99,8 . - 0,2-99,9- -0,1 99,8- -0,2

99,85 - --0,15 99,8- --0,2 99,8- 0,2

99,950,05 ---99,750,25 ---99,95 - 0,05

99,75 - 0,25 99,95 - -0,05

99,75 - -0,25

99,95 - --0,05

99,75 - --0,25 99,95 - --- 0,05

- Таблица 5

21

22

1131869 Продолжение табл.6