Полимерная композиция Советский патент 1983 года по МПК C08L23/06 C08K5/375 C08L25/08 C08L55/02 

(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к стабилизированным полимерным композициям, коroptie могут найти применение в производстве термостабильных, окрашенных в даирсэкую гамму цветов и неокрашенных изделий, таких как изоляция, оболочка и Зсццитные покровы проводов и кабелей . Известна полиг/юрная композиция на основе полиэтилена и термостабилизатора 4,4-тио-бис -(З-метил-6-трет-бутилфенола) или сантонокса. Такая композиция с применением импортного еантонокса производится и применяется в отечественной промышленности 1. Однако термостабильность такой ком позиции недостаточно высока и составляет только 8 ч дпя ПЭВД и б ч для ПЭНД (термостабильность определяется по методике,указанной в ГОСТ 16336-77) Кроме ТО1Х, значение tgcf композиции на основе ПЭВД несколько вы1ие по срав нению с нестабилизированным полиэтиленом и составляет 5-10, что ограничивает применение ее для таких на.значений, как кабельные изоляционные материалы. Известна также композиция на основе полиэтилена и термостабилизатор 2,2-тио- 5ис - (4-метил-6-о -метилбенэилфенола или тиоалкофена МБП 2. Однако термостабильность такой композиции также недостаточно высока и составляет 6 ч для ПЭНД и 8 ч для ПЭВД. Такие, композиции могут быть использованы только для окрашиваемой и неокрашиваемой изоляции проводов и кабелей, эксплуатируемых при температуре не выше . Особенно недостаточна такая термостабильность композиции на основе ПЭВД в случае применения для покрытия магистральных газопроводов. Кроме того композиции на основе ПЭИД по 1 и 2 окрашиваются в присутствии ука:занных термостабилизаторов в желтый цвет, что ограничивает возможность окраски в различные цвета (см. контрольные примеры 28-30). Известны полимерные композиции, включающие сополимеры стирола с полибутадиеном (ударопрочные полистиролы) или сополимеры стирола с акрилонитрилом и полибутадиеном (ЛВС - сополимеры ), в которых в качестве термостабилизаторов применяют ионол, т.е. 2,6-ди-трет-6утил-п-крезол (1) или эфиры фосфористой кислоты - полигард Гз .

Однако такие композиции при повышенных температурах быстро окисляют-ся, что может привести к снижению срока службы изделий из них (см. контрольные примерял 40, 44, 45, 46, 51 и 55).

Наиболее близкой к предлагаемой по составу и достигаемому эффекту (термостабильносгь по цвету ) является полимерная композиция, содержащая полиэтилен,сополимер стирола С полибутадиеном или сополимер стирола с акрилонитрилом и полибутадиеном и 0,1-0,14 мас.% термостабилизатора 4-окси-3,5-ди-грвг-бутилбензил)-сульфида или ТБ-3 С4.

Однако такая композиция характеризуется термостабильнрстью, недостаточной для изготовления изоляции проводов и кабелей, а также для покрытия

С(СН,},

jVcH- Hg), -CH-S- СН(СН)п - СН где п о-в;

R Н,СН,

при следукндем соотношении компонентов , мае.%:30

Полимер99-99,95

бис (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифен и л) а л кил J - су льфид0,05-1,00 35

Химические названия, структурные формулы и свойства указанных сульфидов представлены в табл. 1.

Бис -С(3,5-ди- Грег-бутил-4-оксифенил)алкил -сульфиды синтезированы из 40 4-окси-алкил-2,6-ди- трет-бутилфенолов. Действием хлористого тионила 4-окси-алкил-2,б-ди- грет -бутилфенолы превращают в хлорпроизводные, которые при взаимодействии с сульфидом натрия АС дают названные сульфиды с выходом 60-80%.

В качестве полиэтилена могут быть использованы полиэтилен низкого или высокого давления. Кроме термостабили« затора, в композицию могут быть введены пигменты, антистатические добав-; ки, минеральный наполнитель.

Примеры 1-18 (контрольные) . Готовят композицию, состоя-о щую из ПЭВД и стабилизаторов, соглас- но табл. 2 Перемешивание компонентов осуществляют на горячих вальцах при 1600с. Набеску полимера весом 200 г подвергёиот валь11еванию с отбором проб через определенные промежутки време- 60 ни. Подрезку полотна производят периодически через 30 мин. Из вальцованного полотна прессуют пластины для механических и диэлектрических испы- аний.по ГОСТ 16337-77. За меру термо- 65

магистральных трубопроводов. Кроме того, при переработке композиций в изделия при высокой температуре происходит частичное разложение ТБ-3 с выделением сероводорода - чрезвычайно токсичного и взрывоопасного газа.

Целью изобретения является повьииёние термостабильности композиции.

Указанная цель достигается тем, что полимерная композиция, содержащая полимер, выбранный из группы,включающей -полиэтилен, сополимер стирола с полибутадиеном и сополимер стирола с акрилонитрилом и полибутадиеном, и органический сульфидный те мостабилизатор, в качестве последнего композиция содержит Вис - (3,5-ди-Трет -бутил-4-оксифенил)алкилЗ-СУЛЬФИД общей .формулы

С(СНзЬ

CiCHf),:

ста13ильности композиции принимают врмя вальцевания, в течение которого н происходит снижения исходных свойств предела текучести при растяжении (УТ Н/м2) , разрушающего напряжения при растяжении (йр Н/м ), относительного удлинения при разрыве ,(,%), тангенса угла диэлектрических потерь при частоте (tgc).

Свойства полученных композиций приведены в табл. 3.

Примеры 19-30 (контрольные) . Готовяткомпозиции, состоящие из ПЭНД и термостабилизаторов, согласно табл. 4. .Перемешивание компонентов осуществляют на горячих вальцах при 160°С. Навеску полимера весом 200 г подвергают вальцеванию до наступления крупкости. Подрезку полотна производят периодически через 30 мин После 10 мин вальцевания отбирают пробу полотна и прессуют пластины для механических и диэлектрических испытаний по ГОСТ 16338-77, а также для определения цвета. Цветность полимера (j, %) определяют на фотоэлектрическом компараторе цвета и вычисляют как отнсяиение светового потока, отраженного измеряекым образцом, к световому потоку образца сравнения (полимер, полученный без добавления стабилизаторов ).

Свойства полученных композиций приведены в табл. 5.

Данные табл. 3 и 5 показывают, что испытанные в предлагаемой композиции С-1 - С-5 являются эффективными термостабилизаторами, превышаю.щими действие термостабилизатора

ТВ-3 (прототипа) и тершостабилизатог ров, применяемых в отечественной . промляленности (сантонокс и тиоалкофен МБП).

Композиции ПЭНД с предлагаемшлй сульфидами имеют натуральный цвет в отличие от композиции с сантоноксс или тиоалкофеном МБП.

Примеры 31 - 47 (контрольные). В ступке смешивают компоненты КОМПОЗИЦИИ сополимер стирола (или стирола с od-метилстиролом Jс акрилонитрилом и полибутадиеном и в соответствукицих случаях стабилизи-. рующую добавку.

Термостабильность полученных композиций определяют по скорости .поглйщения кислорода на окислительной установке. За меру термостабильности композиции условно принимают время в течение которого образец поз смцает кислород в количестве, соответствующем изменению давления масляного столба на 30 мм. Данные представлены в табл. 6. примеры 18 - 21 (контрольны) .

-Композицию из сополимера стирола с полибутадиеном и в соответствующих случаях стабилизирующей добавки готовят путем смешения компонентов в шаровой мельнице в течение 30 мин.

С-1 бисС2(3,5-ди-трет-бутил. 4-оксифенил)этил1-сульфид

С-2 бис 3(3,5-ди-тpeт-бyтил-4-oкcифeнил) пропил J-сульфид

Из полученной композиции отливают стандартные бруски для определения ударной вязкости (ГОСТ 4647-69). Образцы испытывают в воздушном термостате при . В процессе старения контролируют изменение ударной вязкости.

Результаты представлены в табл.7.

Примеры 52-56 (контрольные) . Готовят композицию в виде беязольного раствора из сополимера стирола с полибутадиеном и соответствующей стабилизируюией добавки. Из полученного раствора отливают пленку толщиной 30-40 мк, которые прогревают при на воздухе. Через О,IT 3,5 и 10 ч прогрева методом ИК-спектроскопии определяют в пленке накопление карбонильных групп (в относи01720чтельных единицах )

Результаты представлены в табл.ft. Данные табл. 1 - 8 показывают, что фенольные сульфиды оказывают термостабилизирукмцее действие, прейышающее действие ТБ-3 по прототипу и стабилизаторов, применяелых в промьпяленности (ионол, полигард).

В результате испытаний термостабильности предлагаемой композиции обнаружено, что термостабилизирующая добавка хорошо совмещается с полимерной основой.

Таблица 1

Твердое порошкообразное вещество с темпе ратурой плавления Т 98-100°С

С(СНз)

Твердое порошкообразное вещество с температурой плавлеC WJния 74°С,белого цвета

С-3 бис 4-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) бутил -сульфид

Твердое порсяйкообразное вещество с температурой плавления 90°С,белого цвета

С-4 (3,5 ди-трет-бутил-4-оксифенил)децил 3-сульФид

С-5 бмс Сз (3,5-ди- трет -бутил-4-оксифенил)-1-мвтилпропйл}-сульфид

CfCHyk

:Продолжемие табл. 1

Вязкая смола желтого цвета

Твердое порошкообразное вещество

CH-CHg-CHf с температурой плавления 84с

Таблица 2 Примечание , T /M 988640

10 ,Т.а в л и ц а 3 ёр,Н/м С tg«Л предел текучести при растяженин;разрушакхцее напряжение при растяжении; относительное удлинение при разрыве; тангенс угла диэлектрических потерь при частоте .

9dad4o

11

0,15

99,85 0,20 99,80 99,75 0,25

0,15 99,85 0,20 99,80 0,25 99,75 99,85 99,80 99,75 99,80 99,80 99,80

12

Таблица 4

0,15 0,20 0,25

0,2

0,2

0,2

Т .а б л и ц а 5

Примечание ПТР, г/10

Р, «

Стирол-Н)4-метилстирол б 5

31 Нитрил акриловой кислоты 24

Полибутадиен

То же

II .

и н . «

Стирол Нитрил акриловой кислоты 28 Полибутадиен18 То же 39к - (прототип) 40- 41- 42Стирол+о4,-метилстирол (прототип)

Продолжение табл. 5

- показатель текучести расплаваf цветность полимера.

..,-- - . ,,

Та блица 6

345(1600сУ

0,3

S-1

11

54 90() 75() 30(--) 3() 90()

Нитрил акриловой кислоты 24 Полибутадиен11

48

Стирол 92 52 Стирол 93 S-1 0,3 Полибуталиен 7 ЗЗк Стирол 93 S-2 0,3 (прототип) Полибуталиен 7

Продолжение табл. 6 О 0,82,23,75 О О 0.00,182,75 « 0,10 0,80,43,4 0,18 2,52,83,6 3,353,54,0 Формула изобретения

Полимерная композиция, содержгипая полимер, выбранный из группы, включающей полиэтилен, сополимер стирола С полибутадиеиом и сополимер стирола .с акрилонитрилом и полибутадиеном.

18

988840

и органический сульфидный термоста- билиэатор, отличающаяся тем, что, с цепью повышения термоста бильности, в качестве термостэбилиэлтора композиция содержит Бис -(3,.5-ди трет-бутил-4-оксифенил)алкилJ-сульфид общей формулы

где R - Н или CHj;

п 0-8,

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полимер99-99,95

Бис {3,5-ди-трет, -бутил-4-оксифенил) апкил -сульфид0,05-1

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

772938, кл. 2(б)Р, опублик. 1955.

4.Химические добавки к полимерам. Справочник. М., Химия, 1973, с. 79 (прототип).