Катализатор для изомеризации ксилолов Советский патент 1985 года по МПК B01J27/02 B01J23/10 B01J21/06 C07C5/27 

со ю ;о Изобретение относится к области катализаторов для изомеризации угле водородов, в частности к катализато рам для изомеризации ксилолов. Известен катализатор для изомери зации ксилолов, представляющий собо аморфный алюмосиликат 1j, Известен также катализатор для изомеризации ксилолов, содержащий 0,4% платины, оксид алюминия и 10% морденита 2, Недостатком данных катализаторов является их недостаточно высокая ак тивность: иа алюмоплатиновом морденитсодержащем катализаторе при rt 400 С степень конверсии од-ксилола Bin -ид-изомерах 21,9%, Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаем му результату является катализатор для изомеризации ксилолов, содрржал оксид циркония и связанную серу в,/ виде сульфат-иона 31. Недостатком известного катализатора является его недостаточно высо кая активность: степень конверсии лА-ксилола при 220°С 24,12%. Целью изобретения является повышение активности катализатора. Указанная цель достигается тем, что катализатор для изомеризации ксилолов., включающий связанную серу в виде сульфат-иона и диоксид циркония j дополнительно содержит оксид лантана при следзаощем соотношении . компонентов, мас.%; 6,6-7,4 Связанная сера в виде сульфатиона0,9-7,5 Оксид лантана Диоксид циркония Остальное Предлагаемый катализатор обладает повьшенной активностью: при 220°С выход И -иО -ксилолов 24,3929,34 мас.%, при степени конверсии 27,.34-33,42%. Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что катализа тор получают совместным осаждением гидроксидов циркония и лантана из водньк растворов их солей действием аммиака с последующими отмывкой гид роокисей от ионов, формовкой, сушкой при 130 с в течение 3 ч, пропит кой высушенных гидроокисей 0,,8 н. раствором серной кислоты и прокаливанием их на воздухе при 600-бЗО С в течение 2 ч. Испытание каталитической активности полученных катализаторов проводят в реакции изомеризации v -ксилола и в П-н 5-изомеры в установке проточного типа при атмосферном давлении, при 220-360 С и объемной скорости 1,2 н 3,3 ч Перед началом опыта катализатор акЗ ивируют воздухом в течение 2 ч при , а затем продувают азотом в течение часа при температуре опыта. Продукты реакции анализируют газохроматографическим методом с использованием составной колонки заполнен ной хромосорбом W с нанесенными на нем динонилфталатом, вазелиновым маслом и беитоном-34; температуре колонки 78 С, а испарителя 150 С, газ-носитель - гелий. Состав исходной смеси ксилолов следующий, мас.%: - -ксилол 94,58; И-ксилол 2,02; -ксилол 2,05; этилбензол 1 ,35 о Пример 1.К 4%-ному водному раствору хлористого цирконила (181,42 г ZrOCl8H.,0 в 2325 мл воды) прибавляют 4%-ный раствор хлорис того лантана (К05 г LaClj-bH O в 23 мл воды) и осаждают смесь 12%-(Ым раствором аммиака до величины ,5 и интенсивном перемешиваний. После осаждения гидроокисей гель оставляют на созревание в течение 2 ч, затем отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на анион С1, отсасывают на вакуум-фильтре от избытка воды и формуют в виде гранул. Далее образец высушивают на воздухе в течение 24 ч, затем в сушильном шкафу - при 130С в течение 3 ч и пропитывают 0,8 н. раствором серной кислоты из расчета 10 мл раствора , на 1г выс1гшенного при 130 С образца. После пропитки образец высушивают на воздухе в течение 24ч и прокаливают в печк при 600 С в течение 2 ч. Получают катализатор следующего состава, мае,,%:. связанная сера в виде сульфат-иона 7,4; 1а20зО,9; ZrOj 91,7 о Степень конверсииJ4-Kcunoла на данном катализаторе при 220°С и объемной скорости 1,2 ,34%, . при скорости 3,3 ч 14,78%, .селективность по сумме г - и О -ксилолов 4,32 и 82,07% соответственно. Пример 2. К 4%-ному водному раствору хлористого цирконила (152,36 г Zr(5Clj8Hj;0 в 1955 мл воды) прибавляют 4%-ный рэствор хлористого лантана (3,90 г ЬаС1з6Нг.О в 65 мл воды) и осаждают смесь 12%-кым раствором аммиака при ,5 и интенсивном перемешивании. Далее повторяют всё операции.по примеру 1, Получа ют катализатор следующего состава, мас.%: связанная сера в виде сульфат иона 7,2; Ьа2.0з 2,8; ZrO 90,0. Степень конверсиио -ксилола на данном катализаторе при 220 С и об -емной скорости 1,2 и 3,3 ч 32,69 и 19,19 селективность пс И - и О-ксилолов 71,52 и 78,06% соответственно. Пример 3. К 4%-ному водному раствору хлористого цирконила (147,65 г ZrOClBHjO в 1890 мл воды прибавляют 4%-ный раствор хлористог лантана (7,80 г в 111 мл воды) и осаждают смесь 12%-ным раствором аммиака до величины ,5 и интенсивном перемешивании. Далее повторяют все операции по приьтеру 1. Получают катализатор следующе го состава, мас.%: связ анная сера в виде сульфат-иона 6,9; 5,6; ZrOj 87,5. Степень конверсии ц-ксилола на данном катализаторе при 220 объемной скорости 1,2 и 3,3 ч 33,42 и 19,21% соответственно, селективность по сумме h - и 0-ксилолов 75,61 и 83,50%. Пример 4. К 4%-ному водному раствору хлористого цирконила (144,51 г ZrOCl28HzO в 1855 мл воды) прибавляют 4%-ный раствор хлори того лантана (10,41 г ЬаС1збН,,0 в 170 мл воды) и осаждают смесь 12%-н раствором аммиака до величины ,5 при интенсивном перемешивании. Затем повторяют все операции по .примеру 1. Получают катализатор сос гава, мас.%: связанная серав виде - сульфат-иона 6,6; 7,5; ZrO.,, 85, 9. Степень конверсии д -ксилола данном катализаторе при 220°С и объемной скорости 1,2 н 3,3 ч 27.8 и 15,45% соответственно, селективность по сумме и и О-ксилолов 74,56 и 83,50%. П р и м- е р 5 (для сравнения) . К 4%-г-номУ водному раствору хлористого цирконила (141,36 г ZrOCl,8HjO в 1740 мл воды) прибавляют 4%-ный раствор хлористого лантана (13,01 г LaClj-eHjO в 216 мл воды) и осаждают смесь 12%-ным раствором аммиака до величины ,5 и интенсивном перемешивании. Далее повторяют все операции по примеру 1. Получаю катализатор следующего состава-, мас.%: связанная сера в виде сульфатиона 6,5; ЬагОз 9,3; ZrO 84,2. Степень конверсии tW -ксилола на ката- , лизаторе при и скорости. 3,3 ч 10,44%, селективность по суммеИ - и 0-ксилолов 88,88%. Пример 6. К 4%-ному водному раствору хлористого цирконила (152,36 г ZrOCV8H2 0 в 1955 мл воды) прибавляют 4%-ный раствор хлористого лантана (3,90 г ЬнСХз-бН О в 65 мл воды) и осаждают смесь 12%-ным раствором аммиака до величины и интенсивном перемешивании. Далее повторяют все операции по примеру 1 за исключением того, что . . полученньй образец прокаливаютв печи при 630 С в течение 2 ч. Получают катализатор следующего состава, мас.%: связанная сера в виде сульфатиона 66; LajOj .2,8; ZrOz 90,6. Степень ко)1версии од -ксилола на катализаторе при 220 С и объемной скорости 3,3 ч 19,19%; селективность по сумме П - и О-ксилолов 82,39%. Пример 7 (для сравнения). При получении катализатора, не содержащего сульфат-ионы, к 4%-ному водному раствору :шористого цирконила (152,36 г ZrOCV8H2.0 в 1955 мл воды) прибавляю.т 4%-ньй раствор хлористого лантана (3,90 г ЬаС1з6И О в 65 мл.воды) и осаждают смесь 12%-ным раствором аммиака при и интенсивном перемешивании. После осаждения гидроокисей гель оставляют на созревание в .течение 2ч, затем от- . мывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на анион С1 , отсасывают на вакуум-фильтре от избытка воды и формуют в виде гранул. Далее образец сушат при 130 и прока.пивают при 630 С в течение 2 Получают катализатор следующего состава, мас.%: 3,0; ZrOj 97..,0. Степень конверсииju-ксилола при 2 20° С и объемной скорости 3,3 ч 0,08%, т.е. образец практически неактивен. Пример 8 (для сравнения). При получении катал1Йатора, не содержащего оксида лантана, к 4%-ному водному раствору хлористого циркония (157,07 г ZrOCl SEj a в 2015 мл воды) добавляют 12%-ньв1 раствор аммиака и доводят рН осаждения до 8-8,5, интенсивно перемешивая. Далее повторяют все операции по .-примеру 1.. Получают

катализатор слея5тощего состава, мас.%: связанная сера Б виде сульфат-иона 7,5; ZrOi 93,5. Степень кон.версии Ц-ксилола на катализаторе при 220 Си объемной скорости 1,2 ч 24,12%, при скорости 3,3 ,46%, т при селективности по сумме И - и 0-ксилолов 72,76 и 83,15% соответственно.

Пример 9 (для сравнения). При получении катализатора, не содержащего оксида лантана, 4%-ньй водный раствор хлористого цирконила (157,07 г ZrOClj-SH O в 2015 мл воды) осаждают 12%-ным раствором аммиака при и интенсивном перемешивании. Далее повторяют все операции по примеру 1 - за исключением того, что полученный катализатор прокаливают в печи при 630 С в течение.2 ч. Получают катализатор следующего состава, мас.%: связанная сера в виде сульфат-иона 6,8; ZrOj 93,2. Степень конверсии Л4 -ксилола на катализаторе 14,82% при 220°С и об7 емной скорости 3,3 ч а селективность по сумме И - и О -ксилолов 80,23%.

Пример 10 (для сравнения). Промьшшенный алюмосиликатный катализатор испытывают при 200-400с и объемных скоростях 1,2 и 3,3 ч . Степень конверсии о -ксилола при 220 С и объемной скорости 1,2 ч

0,03%, при 18,85%, при 400С 29,19%. Селективность ло сумме п- и 0-ксилолов при 360 С 82,86%, при 400 П. 76,43%. Степень конверсии -Л-ксилола при 220 С и -обт емной скорости 3,3 ч 0,07%.

Результаты испытаний активности предлагаемого катализатора и извест§ого приведены в таблице.

Предлагаемьй катализатор обладает более высокой каталитической активностью в реакции изомеризации м -ксилола по сравнению с известным. Преимуществом предлагаемого катализатора является возможность его использования в процессе изомеризации ксилолов при сравнительно низких температурах (200-250°С), что значительно ниже температурных условий, в которых работают алюмосиликатные и алюмоплатиновые катализаторы (400-450 С). Эта особенность обусловливает увеличение выхода целевых продуктов (и- и О-изомеров) на 8-11 мас.%, что

вместе с низкой температурой проведения процесса является технологическим преимуществом. Предлагаемый катализатор механически прочен, синтез его достаточно

прост, в процессе эксплуатации не происходит образования летучих серосодержащих продуктов, закоксовываемость его невелика.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ КСРШОЛОВ, включающий связанную серу в виде сульфат-иона и диоксид циркония, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%: Связанная сера в виде сульфат6,6-7,4 иона Оксид лантана 0,9-7,5 Диоксид циркония Остальное (Л с