Катализатор для изомеризации циклогексена Советский патент 1977 года по МПК B01J21/04 B01J29/04 

Изобретение относится к производству катализаторов для нефтехимического синтеза, в частности катализаторов для превращения цикленов.

Известен катализатор для изомеризации циклогексеиа, представляющий собой эрионит и его декатионированную форму 1.

Известен также катализатор для изомеризации - окись алюминия 2.

Ближайшим к предлагаемому является катализатор для изомеризации циклогексеиа, представляющий собой декатионироваиные к катионные формы цеолита Y, в частности лантан-декатионированный цеолит Y 3.

Декатионироваиные и катионные формы цеолитных катализаторов имеют недостаточно высокую активность и селективность (выход метилциклопентана при 350°С ие более 30 вес. %).

С целью повыщения активности и селективности катализатора согласно изобретению катализатор дополнительно содержит окись алюминия при следующем содержании компонентов, вес. %; лантан-декатионированиый деалюминированный цеолит Y 10-30, окись алюминия остальное.

Катализатор получают осаждением гидр§окиси алюмииия из водного раствора его соли, в котором суспендирован La-дёкатионированный деалюминироваиный цеолит, действием аммиака и последующим прокаливанием осадка при 500°С.

Приготовление активной фазы катализатора - La-декатионированного деалюминированного цеолита Y.

Воздушно-сухой порошкообразный цеолит NaY с отношением 4,4, содержащий около 23% воды, обрабатывают раствором щавелевой кислоты 0,25 и. концентрации в течение 2 ч при комнатной температуре и соотношении цеолита и раствора 1 : 5. Проводят однократную обработку цеолита данным раствором до соотношения 51О2/А12Оз 5,1 - 5,3. Затем цеолит помещают в воронку Бюхнера и промывают бидистиллятом до отрицательной реакции на анион СООН. Na-деалюминированиый цеолит просушивают при 110°С в сушильном шкафу, а затем подвергают ионному обмену с раствором азотнокислого лантана 0,02 М концентрации в течение 4 ч при комнатной температуре и соотношении цеолита и раствора 1 : 20. Проводят двукратную обработку цеолита данным раствором. Степень замещения Na+ на La+2 должна составлять ие менее 40-50%. Полученную La-деалюминироваиную форму цеолита, содержащую 1,3- 1,6 мг-экв/г La+3, обрабатывают раствором хлористого аммония 1 и. коицеитрации из расчета 6 мл раствора на 1 г цеолита. Проводят шестикратную обработку цеолита данным раствором. Остаточное содержание Na+ не должно превышать 0,3-0,4 мг-экв/г. Цеолит помещают в воронку Бюхнера и промывают бидистиллятом до отрицательной реакции на ион хлора в фильтрате, просушивают при 110°С в сушильном шкафу, а затем разлагают ион аммония на воздухе при 550°С в течение 2-3 ч.

Пример 1. Катализатор, имеюший химический состав: 90% АЬОз + 10% LaHY, готовят следуюш,им образом.

К 10%-ному водному раствору нитрата алюминия (147,235 г А1(МОз)з-9Н20 в 690 мл воды) добавляют при интенсивном перемешивании в виде водной суспензии 30%-ной концентрации 2,222 г декатионированного деалюминированного цеолита Y, а затем осаждают гидроокись алюминия водным раствором аммиака (1 : 1) до рН 8-9.

После осаждения смесь цеолита с полученной гидроокисью алюминия перемешивают еще в течение 30 мин и оставляют на сутки на созревание. По истечении указанного срока смесь промывают бидистиллятом с добавлением нескольких капель аммиака (рН 7- 8) до исчезновения в фильтрате ионов NOs по дифениламину. Отфильтрованную и подсушенную на воздухе массу формуют в гранулы размером 2-3 мм, которые затем сушат 20 ч при комнатной температуре, 3 ч при 120°С и прокаливают 4 ч при .

Пример 2. Катализатор, имеющий химический состав: 80% А12Оз + 20% LaHY, готовят следуюш,им образом.

К 10%-ному водному раствору нитрата алюминия (147,235 г А1(К1Оз)з-9Н2О в 690 мл воды) добавляют при интенсивном перемешивании в виде водной суспензии 30%-ной концентрации 5 г декатионированного деалюминированного цеолита Y, а затем осаждают

гидроокись алюминия водным раствором аммиака (1:1) до рН 8-9 и повторяют те же операции, что в примере 1.

Пример 3. Катализатор, имеющий химический состав: 70% А12Оз + 30% LaHY, готовят следующим образом.

К 10%-ному водному раствору нитрата алюминия (147,235 г A1(NO3)3-9H2O в 690 мл воды) добавляют при интенсивном перемешивании в виде водной суспензии 30%-ной концеитрации 8,571 г декатионированного деалюминированного цеолита Y, осаждают гидроокись алюминия водным раствором аммиака (1:1) до рН 8-9, затем повторяют те же операции, что в примере 1.

Катализатор испытывают в реакции изомеризации циклогексана при температуре 400°С, атмосферном давлении, объемной скорости 0,5 ч. Перед началом оиыта катализатор активируют в токе воздуха при температуре

опыта 2-3 ч. Продукты реакции анализируют газохроматографическим методом на ЛХМ-8МД с использованием колонки, заполненной 25%-ным триэтиленгликолевым эфиром масляной кислоты на цеолите, а также до

ИК-сиектрам характеристических полос метилциклопентана (метилциклопентенов) 534, 849, 1087 см.

Результаты испытания активности катализатора по изобретению в сравнении с известными катализаторами приведены в таблице.

Катализатор по изобретению обладает значительно большей активностью и селективностью по сравнению с известными катализаторами. Выход метилциклопентана составляет 60-77 вес. %, тогда как на известных катализаторах не более 30-51 вес. %. Протекание реакции скелетной изомеризации на предлагаемом катализаторе не осложняется побочными реакциями. Выход циклогексана, бензола, продуктов крекинга и полимеризации не более 12-15%.

Формула изобретения

Катализатор для изомеризации циклогексена, содержащий лантан-декатионированный деалюминированиый цеолит Y, отличающийся тем, что, с целью повыщения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит окись алюминия при следующем содержании компонентов, вес. %: лантан-декатионированный деалюминированный цеолит Y 10-30, окись алюминия .остальное.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Всесоюзная конференция по механизму гетерогенно-каталитических реакций. М., 1974, с. 9-13, препринт доклада № 41, Харламов В. В. и др. «Исследование превращения олефиновых углеводородов на катионных формах цеолитов. 5 2. Смирнова Н. В. и др. «Изомеризация циклогексана и циклогоксена на окиси алюминия, Кинетика и катализ, т. 14, вып. 6, 1973, с. 1465. 6 3. Кубасов А. А. и др. «Превращение циклогексана на декатионированных цеолитах Y, Вестник Московского Университета, химия №4, 1970, с. 406.