Способ получения двуокиси тиомочевины Советский патент 1985 года по МПК C07C157/02 

Изобретение относится к усоверяпен ствованному способу получения двуоки си тиомочевины (ДТМ), применяющейся как осветлитель в текстильной прсмышленности и в производстве синтетического волокна - нитрон. ДТМ находит широкое применение в органическом синтезе, например, для получения фармацевтических препаратов, а также как прекрасный антиоксидант в стабилизации перхлорэтилена при условии ее высокой чистоты. Известен способ получения ДТМ окислением тиомочевины водньми растворами Перекиси водорода в среде четыреххлористого углерода, согласно которому получают ДТН с содержанием основного вещества 95,60%, выход не указывается lj . Известен способ получения ДТМ, по которому получают целевой продукт с выходом около 80 мае.% и содержанием основного вещества не ниже 97%. Реакционный раствор, получае1«лй в результате реакции между цианамидом кальция и гидросульфидом аммония (после отделения от него гидроокиси |кальция), фильтруют, прерывают осадо выделившейся тиомочевины, подсушиваю и направляют осадок на растворение в маточный раствор от предыдущей стади получения тиомочевины, котортлй подают на окисление 30%-ной перекисью водорода. Маточный раствор от предыдущей стадии должен 1®1еть концентрацию тиомочевины не менее 80 г/л. Окисление этого раствора тисмочевины проходит при температуре не вьше 5 С путем охлаждения реакционной сме си рассолом. Окисленную массу выводят из реактора J от4я1льтровывают и сущат осадок при температуре не вы ше 60 С. После трехчасовой работы по указанному режиму получено ДТМ с выходом около 80 мас.% от теоретичес

кого и содержанием основного вещества 97%. Маточные растворяя использовались для приготовления исходного раствора .

Наиболее близким к изобретению 50 по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ получения ДТМ окислением ее водных растворов ЗА-50%-ным водным раствором перекиси водорода в присут55 ствии органического стабилизатора, например ацетона. При осуществлении известного способа используют соедиров за счет накопления в них побочных примесей маточник в количестве 6 т на 1т продукта сбрасывают в сточные воды.

О дальнейшем применении маточных растворов данных нет, так как при окислении тиомочевины в присутствии органических стабилизаторов, окислению и осмолению в случае нарушения температурного режима подвергаются и сами стабилизаторы. При воспроизведении после окисления в присутствии ацетона маточный раствор имеет опанения ряда алифатических кетонов, вторичных и третичных спиртов с целью стимулирования реакции образования дта. Процесс проводят следующим образом. 2000 г тиомочевины растворяют и суспендируют в 4 л и в качестве стабилизатора добавляют указанные соединения, например ацетон в количестве 15 мас.% по отнсйвению к тиомочевине, окисляют 50%-ньм раствором перекиси водорода при 5с, но не превышая , в течение 3,5 ч. Получают ДТМ с выходом 92% и основньм содержанием до 99%. Использование маточных растворов в известном способе не предусмотрено з) . Однако продолжительность процесса в известных спЪсобах достигает 3-3,5 ч, что объясняется весьма жестким контролем за температурой процесса, поскольку даже кратковременные Температурные всплески выше 15 - 20°С незамедлительно сказываются на качестве продукта, а удлинение времени процесса приводит к снижению интенсификации процесса получения ДТМ. Более того, после отделения целевого продукта от маточного раствора в маточнике обнаруживается большое количество побочных продуктов, в частности дисульфидов и геля серы, что делает его практически непригодным для дальнейшего использования. Из-за нестабильности маточных растворов их сбрасывают в сточные воды, что резко отражается на выходе елевого продукта, который не превышает 63-64% с чистотой продукта не более 97%. Выбросы больших количеств маточных растворов и в особенности нась&ценных органическими примесями создают серьезную опасностьдля окружающей среды. Так, например, из-за возможности утилизации маточных растволесценцию, a после часового стояния вообще желтеет, поэтому его использо вание нецелесообразно, поскольку приводит только к ухудшению качества продукта. Причем недопустимо повьнление температуры во время реакции (кратковременно) более чем на 15 С. В связи с этим, создается дополнител ная проблема по регенерации самого ацетона из маточных растворов, а это приводит к дополнительным расходам, связанными с методами перегонки или ректификации маточников. Использование в качестве инициато ров органических продуктов и в особенности ацетона, которого берется не менее 15 мас.% к реагирующей тиомочевине, требует особого внимания при оформлении процесса, поскольку ацетон является легко воспламеняющей ся жидкостью с т.вспыш. -18 С, а про изводство ДТМ относится к категории не пожароопасной, т.е. создается про блёма по переводу производства из одной категории в другую, что связано с полной реконструкцией и заменой всего оборудования с применением особых контролирующих средств на всех стадиях процесса, ведущими к удорожанию процесса. При получении ДТМ известными спос бами применяется стадия отмывки продукта после синтеза, на которой наблюдаются дополнительные потери целевого продукта и эти потери в количестве 8 мас.% сбрасываются вместе с маточными растворами в сточные воды, что снижает выход продукта на 5-7%. Целью изобретения является повышение выхода и качества целевого про дукта и утилизация маточных растворо Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения ДТМ окислением водного раствора тиомочевины 31-50%-ным водньм раствором перекиси водорода при 5-15°С в присутствии стабилизатора с последующей фильтрацией и отделением маточного . раствора, в качестве стабилизатора используют ацетат калия в количестне 5-15% по отношению к тиомочевине. Кроме того, маточный раствор ДТМ после фильтрации возвращают на стади окисления. Водный раствор или суспензию тио- мочевины и ацетата калия в количестве 5-15% по отношению к тиомочевине загружают в аппарат и при перемешивании охлаждают до 0°С. Затем включают подачу в аппарат водного раствора перекиси водорода со скоростью 3 кг/ч и окисление ведут в течение 1-1,5 ч. При этом, произвольно во времени реагирующей массе дают кратковременно (1,5-2 мин) разогреться до 30-40 С, по окончанию окисления масса захолаживается до (0) - (.-2)С и фипьтруется. Выделенная и высушенная ДТМ с выходом 97 мас.% имеет чистоту 99,85% основного вещества. Маточный раствор благодаря своей устойчивости в течение нескольких суток можно использовать для многократного окисления. Для более экономичного использования реакционной аппаратуры необходимо исходные растворы брать более концентрированными, например для тиомочевины 30-50% водные растворы, но не менее 15% оптимальное количество стабилизатора - ацетата калия 11 - 15% по отношению к тиомочевине, но не менее 5%. Процесс осуществляют в аппарате с рубашкой без вставных теплосъемных элементов. Пример 1. Приготовленньй 30%-ный водный раствор тиомочевины (0,5 кг на 1,170 кг ) с содержанием в нем 11 мас.% ацетата калия (0,055 кг по отн я1ению к тиомочевине) загружают в аппарат и при перемешивании охлаждают смесь до 0-2 С. По достижению этой температуры в аппарат подают 34%-ный раствор перекиси водорода (1,440 кг) со скоростью 3 кг/ч и поддерживают температуру в аппарате 5-7°С. Общее время окисления 0,5-1,5 ч и зависит только от искуственно вводимых манипуляций по нарушению температурного режима. По окончанию окисления реакционную массу охлаждают до (0) - (-2)с и подают на фильтрацию. После фильтрации и сушки выделено ДТМ 0,6903 кг, что соответствует 97,1% выхода от теории с содержанием основного вещества 99,85%. Маточные растворы направляют снова на окисление. Результаты по примеру 1 представлены в табл. 1. Пример 2. В смеситель загружают 450 г маточного раствора от предыдущего, синтеза и добавляют 50 г сухой тиомочевины для приготовления 10-13%-ного раствора и 5,5 г

|ацетата калия. Полученный раствор тиомочевины из смесителя подают в реакционный аппарат с мешалкой и охлаждающей рубашкой и при перемешивании при 5-15 С вводят ЗА%-ный раствор перекиси водорода. Полученную суспензию ДТМ фильтруют, сушат. Выход ДТМ 96-98%, основноесодержание 99,8-98,3%. Данные примера 2 представлены в табл. 2.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет улзгшить качество продукта и повысить его выход, сокращает время процесса . в 1,5 раза за счет активного стабилиэируиодегс действия ацетат калия .и интенсифицирует процесс сохранением

высокого выхода и качества продукта, что очень ценно при использовании такого продукта, например,. в качестве антиоксиданта. Кроме того, стабилизированные маточные растворы могут храниться неизменньми в течение нескольких суток, что позволяет использовать их в последующих циклах окисления и, тем сам№, снимает проблему по охране окружакнцей среды. Использование высокоэффективного стабилизатора ацетата калия позволяет исключить нежелательную стадио процесса отмывку продукта и, тем самым,.дает возможность дополнительно повысить выход на 2-3%. Прсщесс может быть в периодическом, пульсирую,щем или непрерывном вариантах.

1133269

10 Таблица 2

1. С1ЮСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУОКИСИ ТЮМОЧЕВИШ окислением водного раствора тиомочевины 34-50%-ным водньм раствором перекиси водорода при 5 15с в пристутствии стабилизатора с последующей фильтрацией и отделением маточного раствора, отличающий с я тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта и утилизации маточных растворов, в качестве стабилизатора используют ацетат калия в количестве 5-15% по отношению к тиомочевине. 2. Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что маточный раствор двуокиси тиомочевины после фильтрации 8 возвращают на стадио окисления.