ТИТАНСОДЕРЖАЩИЙ СИЛИКАТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ СПИРТОВ И КЕТОНОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C49/403 C07C35/08 B01J21/06 

Изобретение относится к окислению насыщенных углеводородов, в частности к использованию определенной каталитической системы, которая, как было найдено, позволяет осуществлять селективное окисление алифатических соединений и аклилированных алифатических соединений.

Известно использование титансодержащего силикалитного катализатора для регулируемого окисления насыщенных углеводородов, осуществляемого в мягких условиях, что позволяет получать спирты и кетоны прямой реакцией без образования кислоты. В частности известно, что синтетический кремниевый цеолит, содержащий атомы титана, способствует протеканию реакции насыщенных углеводородных групп с перекисью водорода или органическими перекисями по принципу реакции гетерогенного катализа- с выходом селективно спиртов и кетонов.

Эти катализаторы основаны на кристаллических синтетических материалах, состоящих из окислов кремния и титана и характеризующихся полосой поглощения около 950 см^-1 в инфракрасной области. Они изображаются общей формулой
x TiO₂ ˙ (1-x) SiO₂, где х 0,0001-0,04.

Их готовят типовым способом из смеси, содержащей источник окиси кремния, окиси титана, азотсодержащего органического основания и воды, или деалюминированием ZSM-5 и реакцией с парообразным четыреххлористым титаном. Катализатор может содержать небольшие количества других металлов, таких, как алюминий, галлий и железо.

Данное изобретение касается применения охарактеризованного выше катализатора для получения смеси спиртов и кетонов окислением насыщенных или алкилароматических углеводородов.

Эти катализаторы могут быть приготовлены по схеме: i) нагревание реакционной смеси, состоящей из:
а) источника двуокиси кремния (SiO₂),
b) источника двуокиси титана (TiO₂),
c) необязательно источника щелочного металла,
d) азотсодержащего органического основания и
е) воды,
ii) выделение образованных кристаллов из реакционной смеси и
iii) прокаливание выделенных кристаллов с образованием катализатора.

Катализатор может быть агломерирован с образованием кристаллических групп, которые также являются активными и быстро регенерируются после проведения реакции окисления.

Изобретение, кроме, того, касается способа окисления насыщенных или алкилароматических углеводородов действием на такие соединения окислительными агентами в присутствии гетерогенного катализатора и растворителя при нагревании и при атмосферном или повышенном давлении.

Способ отличается тем, что окислению подвергают насыщенные углеводороды состава С₅-С₁₀ или алкильные цепи длиной С₃-С₁₂ в молекулах алкилароматических углеводородов. Изобретение предусматривает использование титансодержащего силикалитного катализатора, имеющего полосу поглощения в инфракрасной области около 950 см^-1.

Типичная общая формула катализатора
х TiO₂˙ (1 x) SiO₂, где х имеет значение от 0,0001 до 0,04.

Катализатор, используемый в данном изобретении, получают, в основном, из реакционной смеси, состоящей из источников, содержащих окись кремния, окись титана, и, возможно, окиси щелочного металла, азотсодержащего органического основания и воды, при этом молярные отношения реагентов в композиции соответствовали определенным ранее.

Источником окиси кремния может быть тетраалкилортосиликат, преимущественно тетраэтилортосиликат или просто силикат в коллоидной форме или силикат щелочного металла, преимущественно натрия или калия.

Источником окиси титана является способное к гидролизу соединение титана, преимущественно выбранное из TiOCl₄, TiOCl₂ и Ti(алкокси)₄, предпочтительно Ti(OC₂H₅)₄.

Органическим основанием является гидроокись тетраалкиламмония, в частности гидроокись тетрапропиламмония.

Для получения катализатора смесь этих реагентов подвергают гидротермическому воздействию в автоклаве при 130-200^оС, и давлении, развиваемом самой смесью в течение 1-30 дней, преимущественно 6-30 дней, пока не образуются кристаллы продукта, предшествующего образованию катализатора. Их выделяют из маточного раствора, тщательно промывают водой и высушивают. В безводном состоянии они имеют следующий состав:
хTiO₂ ˙ (1-x)SiO₂ ˙ 0,04 (RN+)₂O.

Затем кристаллы полученного продукта нагревают на воздухе при 550^оС в течение 1-72 ч для удаления азотсодержащего органического основания. Затем смесь желательно нагреть в автоклаве при 130-200^оС, предпочтительно около 175^оС, в течение от 1 до 30 дней, предпочтительно около 10 дней. Образовавшиеся кристаллы отделяют от маточника, промывают водой, сушат и в заключении прокаливают. Прокаливание можно проводить при 200-600^оС, предпочтительнее при 550^оС, в течение 20 ч.

Полученный в результате катализатор имеет следующий состав:
x TiO₂ ˙ (1 x) SiO₂, где х имеет значение, указанное ранее.

Предлагаемые молярные отношения различных реагентов по отношению к источнику окиси кремния (SiO₂) приведены в табл. 1.

Катализатор может содержать также катионы щелочных металлов М⁺, где М натрий или калий, и в этом случае желательно, чтобы молярное отношение М⁺: SiO₂ имело значение от 0,001 до 0,5, подбирая определенные условия, можно провести окисление насыщенных соединений с высокой степенью селективности в спирты и кетоны при мягких условиях проведения реакции. Одним из наиболее полезных применений реакции является окисление линейных и разветвленных парафинов во вторичные спирты и кетоны. Процесс особенно ценен для соединений с низким числом углеродных атомов, так как дает возможность использовать пропан и бутан как исходный материал с низкой стоимостью для производства изопропилового спирта, ацетона, вторичного бутилового спирта и метилэтилкетона. Алифатические замещенные соединения могут быть частью общего алифатического соединения или арильным соединением (алкилароматическое). Кроме того, указанные соединения могут содержать другие функциональные группы, которые имеют электрон-отталкивающие свойства и которые, соответственно, не являются активными.

Реакционная способность алифатических соединений замедляется при переходе от третичных к вторичным и далее к первичным соединениям.

Особым преимуществом данного изобретения является то, что в процессе используются мягкие условия температуры и давления при высоких конверсии и выходе продукта и невысоком количестве образующегося побочного продукта. В частности, конверсия перекиси водорода является высокой. Оптимальная температура реакции между 50 и 150^оС, преимущественно около 100^оС. Давление должно быть таким, при котором все материалы находятся в жидкой или конденсированной (уплотненной) фазе. Реакцию можно проводить при комнатной температуре, но более высокая скорость реакции требует более высокой температуры, например в условиях фракционирования с дефлегмацией. Может быть достигнуто сильное повышение давления испарением при нагреве реагентов или использованием реактора под давлением при еще более высокой температуре. Использование более высоких давлений в интервале от 1 до 100 бар (10⁵-10⁷ Па) приводит к повышению конверсии и селективности реакции.

Реакция окисления может проводиться в периодическом режиме или в неподвижном слое, и использование гетерогенного катализатора создает условия непрерывного протекания реакции в однофазной или двухфазной системе. Катализатор в условиях реакции остается стабильным, он может быть полностью регенерирован и использован повторно.

В соответствии с данным изобретением процесс желательно проводить в присутствии растворителя. Выбор растворителя важен, так как он должен объединить органическую фазу и водную фазу, которая в основном присутствует из-за использования водного раствора перекиси водорода в качестве окислительного агента. Используются предпочтительно полярные соединения, примерами предлагаемых растворителей являются спирты, кетоны, эфиры, гликоли и кислоты с не слишком высоким числом углеродных атомов, преимущественно меньшим или равным шести. Из спиртов наиболее предпочтительными являются метанол или третичный бутанол, из кетонов ацетон, из кислот уксусная или пропионовая. Важно и количество растворителя, оно может оказывать влияние на продукт реакции и конверсию, при этом выбор растворителя, и его количества зависят от окисляемого материала, например установлено, что при окислении нормального гексана водным раствором перекиси водорода выход улучшается, когда отношение ацетона к гексану лежит в интервале от 1:1 до 4:1. Растворитель улучшает смешиваемость углеводородной фазы и водной фазы, которая в основном присутствует из-за использования водного раствора перекиси водорода в качестве окислительного агента.

Приготовление катализатора.

15 г тетраэтилортотитаната (доступный из Химической Компании Aldrich) медленно прикапывают в 250 мл дистиллированной воды, так, чтобы начался гидролиз. Образовавшуюся белую суспензию охлаждают до 2^оС, после чего добавляют 180 мл раствора перекиси водорода в воде концентрацией 30 мас. при постоянном охлаждении смеси до 2^оС. Смесь перемешивают при этой низкой температуре в течение 2 ч. Затем добавляют 250 мл водного раствора гидроокиси тетрапропиламмония концентрацией 25 мас. (с торговой маркой Alfa концентрацией 40 мас. содержащий в качестве загрязняющей примеси ионы натрия) с тем, чтобы образовался прозрачный оранжевый раствор. Через 1 ч добавляют 50 г коллоидного раствора окиси кремния концентрацией 40 мас. (Zudox тип SA 40) и смесь оставляют на ночь при комнатной температуре для протекания реакции. Содержимое реакции нагревают при перемешивании в течение 6-7 ч при 70-80^оС. Затем желтый раствор переносят в автоклав и выдерживают при 175^оС в течение 10 дней. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и образовавшиеся кристаллы отделяют фильтрацией от маточного раствора, промывают дистиллированной водой и центрифугируют. После этого продукт сушат и прокаливают на воздухе при 550^оС в течение 20 ч.

П р и м е р ы 1-4. Окисление.

Приготовленный таким образом катализатор используют при окислении соединений, представленных в табл.2.

Окисление проводят следующим образом. 15 мл соединения, приведенного в табл. 1, 16 мл перекиси водорода (30 мас.-ный водный раствор), 30 мл ацетона и 1 г катализатора, приготовленного согласно примеру 1, вводят в 130 мл-й автоклав и перемешивают в течение 3 ч при 100^оС. Затем автоклав быстро охлаждают до комнатной температуры и его состав анализируют методом газовой хроматографии и методом газовой хроматографии/масс-спектроскопии. Результаты окисления нескольких соединений приведены в табл.2.

Конверсия может зависеть от эффективного кинетического диаметра окисляемой алифатической группы.

П р и м е р 5. Проводят серию опытов по исследованию влияния количества ацетона, применяемого в качестве растворителя при окислении н-гексана; опыты проводят при перемешивании в 300 мл-м реакторе Парра с применение 500 мг катализатора, используемого в предыдущих примерах, 15 мл н-гексана и 21 мл водного раствора перекиси водорода концентрацией 35 мас. Реакционную смесь нагревают до 100^оС в течение 2 ч, развиваемое в реакторе давление 7 бар (7 ˙ 10⁵ Па).

Полученные результаты приведены в табл. 3.

П р и м е р 6. 310 ммоль насыщенных алканов, перечисленных в табл.4, окисляют при перемешивании в 300 мл-м реакторе Парра с применением 210 ммоль перекиси водорода и 400 мг силикалитного титанового катализатора, используемого в предыдущих примерах, в присутствии 60 мл ацетона в качестве растворителя. Реакцию проводят в течение 3 ч при 100^оС при развиваемом давлении 7 бар (7 ˙ 10⁵ Па). Во всех случаях конверсия перекиси водорода была выше 90% полученные продукты и их селективность даны в табл.4.

П р и м е р 7. 115 ммоль циклогексана окисляют при перемешивании в 300 мл-м реакторе Парра 230 ммоль перекиси водорода свыше 14 ч при 100^оС в присутствии 45 мл ацетона и 1 г катализатора, используемого в предыдущих примерах. Получают смесь продуктов, содержащую 39 мас. циклогексанола и 61 мас. циклогексанона. Конверсия циклогексана 21% перекиси водорода свыше 90%

Использование: окисление насыщенных или алкилароматических углеводородов с длиной алкильной цепи C₃-C₁₂ получение смеси спиртов и кетонов, титансодержащий силикатный катализатор для окисления углеводородов. Сущность изобретения: в качестве катализатора окисления насыщенных углеводородов C₃-C₁₂ используют оксиды общей ф-лы (TiO₂)_x·(SiO₂)_1-x, где X имеет значение от 0,0001 до 0,04, катализатор с полосой поглощения в инфракрасном спектре в области 950 см^-1, а в качестве окислителя применяют пероксид водорода или водный раствор. Окисление ведут при 50-150°С в жидкой или парожидкостной фазе, в среде полярного органического растворителя, растворяющегося в воде. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Применение титансодержащего силикатного катализатора, имеющего полосу поглощения в инфракрасной области 950 см^-1, общей формулы
x TiO₂ (1 x) SiO₂,
где x=0,0001 0,04,
для получения смеси спиртов и кетонов окислением насыщенных или алкилароматических углеводородов. 2. Способ получения смеси спиртов и кетонов окислением насыщенных или алкилароматических углеводородов в присутствии окислителя, гетерогенного титансодержащего катализатора и растворителя при нагревании и при атмосферном или повышенном давлении, отличающийся тем, что окислению подвергают насыщенные углеводороды состава C₅ C₁₀ или алкильные цепи длиной C₃ C₁₂ в молекулах алкилароматических углеводородов, а в качестве катализатора используют титансодержащий силикатный катализатор общей формулы
x TiO₂ (1 x) SiO₂,
где x=0,0001 0,04,
имеющий полосу поглощения в инфракрасном спектре в области 950 см^-1. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что окислительным агентом является пероксид водорода или его водный раствор. 4. Способ по пп. 2 и 3, отличающийся тем, что процесс осуществляют под давлением, обеспечивающим присутствие органического соединения в жидкой или парожидкостной фазе. 5. Способ по пп.2 4, отличающийся тем, что насыщенные углеводороды представляют собой C₅ C₁₀-алкан. 6. Способ по пп. 2 4, отличающийся тем, что углеводороды представляют собой соединения, содержащие алкильную цепь длиной C₃ C₁₂, присоединенную к кольцевой структуре. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что алкильная цепь содержит по меньшей мере три углеродных атома. 8. Способ по пп.2 6, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют полярные органические соединения, растворяющиеся в воде. 9. Способ по пп. 2 8, отличающийся тем, что окисление ведут при 50 - 150^oС.