Способ получения однородной по молекулярной массе целлюлозы Советский патент 1985 года по МПК C08B1/00 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, более точно к предварительной обрабо ке целлюлозы для получения ее прои водных, и может быть использовано в народном хозяйстве для получения древесных целлюлоз, применимых в Производстве различных производных целлюлозы. Так же, как и другие высокомоле кулярные соединения, целлюлоза является полидисперсным продуктом, т.е. содержит различные фракции, отличающиеся по степени полимеризации (СП). Молекулярно-массовая неоднородность является важным показателем, по которому различаются между собо препараты целлюлозы. Наличие низкомолекулярных снижает механические свойства материалов, получаемых химической переработкой целлюлозы. Неоднородность по молекулярной массе (MMV связана с реакционной способностью целлюлозы и качеством растворов и изделий из эфиров целлюлозы. Так, например, установлена непосредственная связь неодно родности по ММ с однородностью по степени замещения в эфирах целпюло зы, гомогенностью вискозных растворов, их фильтруемостью, физикомеханическими свойствами изделий: пленок и волокон. Известен способ получения однородной по молекулярной массе целлюлозы окислительной деструкцией под действием водного раствора, насьпденного хлором (,5, концентрация хлора 0,4 мас.%). Деструкцию проводят при 20-25° модуле ванны . 1:30 в течение 1 ч. При этом масса, фракции целлюлозы с СП 200-50б возрастает с 23,5 до 83,5% l. Недостатком известного способа является чрезмерная деструкция цел люлозы, так средняя СП падает с 1000 до 280. Деструкция сопровождается образованием значительных количеств карбонильных и карбокси ных групп. Нарастание содержания этих груп приводит к нестабильности изделий полученных на основе такой целлюло зы. Выделенная фракция целлюлозы с СП 200-50С и средней полидисперсна. Известен также способ снижения СП целлюлозы с получением регулируемой по однородности ММ фракций гидролизом разбавленными водными растворами карбоновых кислот, например 1,0 н. уксусной кислотой при в течение 5-6 ч. В зависимости от концентрации кислоты и времени гидролиза из хлопковой целлюлозы с получают фракцию со средней , содержащую 97% целлюлозы с СЦ 200-600, или фракцию со средней , содержащую 75% целлюлозы с СП 400-1000, или фракцию со средней , содержащую 70% целлюлозы с СП 500-1200 С2. Недостатком этого способа является высокая полидисперсность выделенных фракций. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ снижения СП древесной целлюлозы от значения средней до (420 Зj действием на целлюлозу 1 н. раствора соляной кислс ты при 60°С в течение 130 мин с модулем ванны 1:22. При этом получают фракцию целлюлозы с СП 200-600 в количестве 65%, характеризуемую мономодальной кривой распределения по ММ.Кривая ММР имеет, однако, широкий максимум, что отра- жает высокую степень полидисперсности выделенных фракций целлюлозы. Цель изобретения - получение целлюлозы с высокой однородностью по молекулярной массе. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения однородной по молекулярной массе целлюлозы гидролизом разбавленной минеральной кислотой целлюлозу предварительно пропитывают 1520 мин 1-10%-ным водным раствором диметилолмочевины в присутствии 0,12-1,2% мас.% хлористого магния при модуле 40-50 и 20-25 С с последующим отжимом до степени 2,0-2,5, сушкой и термообработкой 15-20 мин при 140-150°С, а гидролиз проводят 0,1-0,15 н. водным раствором серной кислоты при модуле 25-30 в течение 40-60 мин при кипении. Пример I. 10г воздушносухой сульфитной целлюлозы в виде папки со средней и ,0 обрабатывают 400 мл (модуль 40) вод ного раствора, содержащего ДММ и MgCl в концентрации 1,0 и 0,12 мас соответственно при 20 С в течение 15 мин. Набухшую целлюлозу отжимают до веса 25 г (до 2,5 кратного веса) и сушат в вакууме при в течение суток, затем прогревают при 150с в течение 15 мин. Затем целлюлозу пpo вJIвaют водой при до отрицательной реакции на С1 и сушат на воздухе. После измельчения высушенного продукта его обрабатывают 250 мл 0,10 н. водного раствора Н280(модуль 25) при 80°С. Смесь нагревают до кипения и про водят обработку в течение 40 мин с перемешиванием. Целевой продукт после охлаждения промывают водой при 20С до нейтральной реакции и сушат на воздухе. Условия выполнения примеров 2-10 представлены в таблице. Практичест ки выход во всех примерах составляет 90-95%. Для бь1стррй оценки дисперсности целлюлоз в изобретении использовано турбидиметрическое титрование. В качестве характеристики ширины распределения по ММ использована велич на полуширины пика I зависимости ) -Т оптическая плотность среды, обусловленная осаждением цел лозы с учетом разбавления раствор осадителем, -у-объемная доля осади теля, I выражается в единицах у. Фракционное осаждение на тубиди метре производят порционно при 20 С 44 скорость мешалки 96 об/мин, концентрация раствора целлюлозы в кадоксене 1%, осаждение ведут добавлением 0,2 мл/мин водно-глицериновой смеси (весовое отношение 3:2 соответственно). Результаты оценки подтверждены значениями отношения величины средневязкостной молекулярной массы (Мда)к среднечисловоГ (М,), служашего мерой полидисперсности полимеров. Данные таблицы четко подтверждают, что в предлагаемых условиях способа при относительно небольшом снижении СП существенно улучшается однородность целлюлозы по ММ распределению по сравнению с исходной и гидролизованной без предварительного сшивания целлюлозами. Величина для исходной целлюлозы 0,050-0,052 (СП 780-830), для гидролизованной без предварительного сшивания целлюлозы 0,034-0,038 (СП 580-630) и для целлюлозы, полученной в соответствии с предлагаемым способом 0,010-0,030 (СП 500-780). I Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать с количественным выходом целлюлозу с повышенной однородностью по ММ (значения в 3 раза меньше по сравнению со способом-прототипом) при использовании экологически безвредных веществ. Способ прост в реализации, может быть осуществлен на стандартном оборудовании. Целлюлоза, полученная в соответст ВИИ с предлагаемым способом, может быть широко использована в любых процессах зтерификации и алкилирования.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОРОДНОЙ ПО МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЕ ЦЕлл{одазы гидролизом разбавленной минеральной кислотой, отличающийся тем, что, с целью получения целлюлозы с высокой однородностью по молекулярной массе, целлюлозу предварительно пропитьшают в течение 15-20 мин 1-10%-ным водным раствором дш1етилолмочевины в присутствии 0,12-1,2 мас.% хлористого магния при модуле 40-50 и 20-25®С с последуюпшм отжимом до степени 2,0-2,5, сушкой,и термообработкой в течение 15-20 мин при 140-150 С, а гидролиз g проводят 0,1-0,15 н. водным раствором серной кислоты при модуле 25-30 в течение 40-60 мин при кипении.