СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ НЕДРЕВЕСНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2023 года по МПК D21C5/00 D21C9/00 D21C1/02 

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений и предназначено для получения целлюлозы, используемой в качестве сырья, например, в бумажной, в химической промышленности.

Использование древесного сырья, хлопка связаны с большими трудностями и требуют более сложного технологического оборудования и процесса. Кроме того, производство целлюлозной массы из древесины приводит к уменьшению лесных ресурсов, требует дорогостоящих импортных отбеливающих веществ, которые к тому же создают экологические проблемы, загрязняя воздух и водоемы в окрестностях предприятий целлюлозно-бумажной промышленности. Поэтому разработка технологий на основе использования доступных источников сырья является актуальной. В частности, известно использование в качестве сырья быстрорастущих растений из семейства Мискантус, солому, тапинамбура, плодовые оболочки злаковых культур.

Из уровня техники известен способ получения целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья по патенту WO 2016/072885 D21C 1/00, D21C 5/00, опубликовано 12.05.2016. Способ состоит из пропитки, гидролиза сырья, фильтрации и сушки при 115°С, а в качестве сырья используют хлопковый линт и щепу. Недостатком способа является использование для пропитки и гидролиза сырья в среде гидролизного раствора, а в качестве гидролизного раствора используют раствор кислот азотной или серной - сильных окислителей целлюлозы. Пропитка хлопка проводится с изменением импульсного воздействия вакуума до 10 мм.рт.ст., что усложняет процесс. Отсутствуют показатели содержания смол и жиров, лигнина, зольности - важные показатели для характеристики конечного продукта.

Известен способ получения целлюлозы из травянистых растений, автореферат диссертации Момзякова К.С. «Совершенствование технологии получения целлюлозы из травянистых растений» Казань, 2021 г., в котором в качестве растительного сырья используется солома овса и люцерны. Способ основан на сочетании температурного, химического и механического факторов, что позволяет проводить варку целлюлозы при температуре не более 100°С, атмосферном давлении и меньшим временем процесса. Способ осуществляют предварительной ультразвуковой обработкой на вальцевой плющилке или планетарно-вальцевом экструдере (ПВЭ).

В работе оценивается возможность применения получаемой целлюлозы травянистых растений в качестве гидросорбционного наполнителя для резинотехнических изделий, в качестве исходного сырья для получения микрокристаллическая целлюлоза, а также в качестве материала для получения бумаги. Технологические решения, заключающиеся в щелочной варке интенсификации диффузионных и экстракционных процессов стадии делигнификации травянистых растений путем создания дополнительного силового воздействия на объект, требуют дорогостоющего оборудования, щелочной варки, размола и вряд ли могут быть использованы в реальной технологии. Кроме того, выход целлюлозы составляет 27,7-39,5%.

Известен способ получения целлюлозы из растительного сырья (патент РФ №2448118, С08В 11/12, С08В 1/00, С08В 1/02 опубликовано 20.04.2012, выбранный заявителем в качестве наиболее близкого аналога. Способ получения целлюлозы включает использование недревесного растительного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50% и водного раствора едкого натра, отличающегося тем, что исходное сырье промывают водой при температуре 40-70°С и атмосферном давлении в течение 0,5-4 ч., осуществляют делигнификацию водным раствором азотной кислоты концентрацией 2-8%, обработку ведут при температуре 90-95°С в течение 4-20 ч с последующим отделением твердой фазы и ее дальнейшей обработкой водным раствором едкого натра концентрацией 1-4% при температуре 60-95°С в течение 1-6 ч., полученную целлюлозу фильтруют, промывают водой и считают ее влагосодержание. Причем в качестве исходного сырья используют Мискантус, солому и плодовые оболочки злаковых культур.

Недостатком данного способа является длительная промывка водой, необходимость которой связана с очисткой от пыли и грязи соломы и плодовых оболочек злаковых культур, что замедляет процесс, а делигнификацию осуществляют водным раствором азотной кислоты - сильным окислителем целлюлозы, применение которой при температуре 90-95°С в течение 4-20 ч. нежелательно для сохранения структуры целлюлозы и средней СП. Недостатком является так же проведение обработки водным раствором едкого натра с концентрацией 1-4% при температуре 60-95°С в течение 1-6 ч, что удлиняет процесс. Выход целлюлозы составляет 28-37%. Из описания прототипа следует, что получение целлюлозы по известному способу не приводит к высокому выходу вследствие больших потерь, при деструкции целлюлозы при обработке раствором азотной кислоты и обработке щелочи при высокой температуре и продолжительности воздействия.

Задачей заявленного технологического решения и его техническим результатом является улучшение качества целлюлозы из стеблей крапивы, улучшение технологичности процесса за счет более мягкой отбелки предварительно пропаренного сырья, способствующего развитию капиллярно-пористой структуры, размягчению лигнина и проведению делигнификации без сильных окислителей, что увеличивает содержание альфа-целлюлозы, снижает содержание лигнина, экстрактивных веществ при увеличении выхода целлюлозы с требуемыми показателями качества для ее использования при получения бумаг и химических волокон.

Поставленная задача и результат достигается тем, в способе получения целлюлозы из недревесного растительного сырья, включающий делигнификацию недревесного растительного сырья раствором гидроксида натрия, причем в качестве которого используют стебли крапивы двудомной, а перед делигнификацией проводят пропарку насыщенным водяным паром при температуре 100-105°С при времени воздействия 20-30 минут, с последующем щелочением 1,5-2,5%-ным раствором гидроксидом натрия при температуре 75-85°С, времени обработки - 40-50 мин при модуле ванны 1:10, фильтрацией, обработкой пероксидом водорода в щелочной среде при концентрации щелочи 1,5-2.5% концентрации пероксида водорода 2,5-3,5%, при температуре 60-70°С и времени обработки 50-60 минут при модуле ванны 1:10, после чего целлюлозу фильтруют, нейтрализуют 0,5%-ным раствором серной кислоты, промывают, сушат на воздухе до влажности 5-7%.

Для раскрытия капилярно-пористой структуры целлюлозы в заявленном способе проводят пропарку стеблей крапивы двудомной насыщенным паром при 100-105°С, в течение 20-30 минут, которая разрыхляет структуру целлюлозы, размягчает лигнин, способствуя дальнейшему проникновению отбеливающих реагентов, что позволяет проводить отбелку в более мягких условиях. Делигнификацию осуществляют по бесхлорной технологии щелочением 1,5-2,5% раствором NaOH при температуре 75-85°С, время воздействия 40-50 мин. при модуле ванны 1:10 с последующей фильтрацией и последующей обработкой перекисидом водорода в щелочной среде при концентрации пероксида водорода - 2,5-3,5% и концентрации щелочи 1,5-2,5%, времени воздействия 50-60 минут при модуле ванны 1:10, полученную целлюлозу фильтруют, нейтрализуют 0,5%-ым раствором серной кислоты для нейтрализации целлюлозы и удаления остатков примесей при модуле ванны 1:10, полученную целлюлозу фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат до влажности 5-7%. Выход целлюлозы составляет 54%.

Пример. Реализация способа осуществляется путем использования недревесного растительного сырья - воздушно сухих стеблей крапивы двудомной. В автоклав с патрубком для поступления водяного насыщенного пара, термометром, загружают 10 г измельченных 30-50 мм воздушно сухих стеблей крапивы двудомной, подают насыщенный водяной пар при температуре 100-105°С, обрабатывают в течение 20-30 минут. По истечении заданного времени сырье извлекают, приимают на фильтре под вакуумом с последующей делигнификацией щелочением 1,5-2,5%-ным раствором щелочи при температуре 75-85°С, времени обработки - 40-50 мин при модуле ванны 1:10, с последующей фильтрацией и обработкой пероксидом водорода в щелочной среде, концентрации щелочи 1,5-2,5%, концентрация пероксида водорода 2,5-3,5% при температуре 60-70°С и времени обработки 50-60 минут при модуле ванны 1:10, полученную целлюлозу фильтруют, нейтрализуют 0,5%-ным раствором серной кислоты до нейтральной реакции по метилоранжу, промывают, сушат на воздухе до влажности 5-7%. Выход целлюлозы - 54%, массовая доля α-целлюлозы 90,1%, содержание лигнина 0,13%, зольность 1,4%, содержание смол и жиров 0,1%, средняя СП 1050. Остальные примеры, показывающие влияние режимных показателей показаны в таблицах 2-5.

Все измеряемые показатели: содержание α-целлюлозы, содержание лигнина, зольность и содержание смол и жиров определялись по ГОСТ 6840-78, 11960-79, 18461-93 и 6841-77 соответственно.

Как видно из таблицы 2, лучшие показатели сырья после пропарки насыщенным водяным паром при 100°С является образец №2, имеет повышение массовой доли α-целлюлозы до 75,1%, понижение содержания лигнина до 8,6%, зольности до 1,8%, содержание смол и жиров до 0,6% и при повышении поглощения паров воды (при Р/Р₀=0,975) с 0,27 до 0,36, что характеризует развитие капиллярно-пористой структуры целлюлозы и облегчает последующую делигнификацию целлюлозы.

Как видно из таблицы 3, лучшем показателем качества сырья проявляет образец №5, который после делигнификации 2,0% раствором гидроксидом натрия и времени обработки 45 минут, при температуре 80°С имеет повышение массовой доли α-целлюлозы до 83,8%, понижение содержания лигнина до 5,6%, зольности до 1,5%, содержание смол и жиров до 0,35%.

Из таблицы 4 видно, что лучший результат качества целлюлозы проявляет образец №5, который после 2 стадии отбелки пероксидом водорода в щелочной среде, при концентрации щелочи 2,0% и концентрации пероксида водорода 3,0%, при температуре 65°С и времени обработки от 50 до 60 минут, повышает массовую долю α-целлюлозы до 89,9%, понижает содержание лигнина до 0,15%, зольности до 1,5%, содержание смол и жиров до 0,10%.

В таблице 5 показана характеристика конечного продукта после нейтрализации 0,5% серной кислотой и удаления остатков лигнина. Степень полимеризации определялась при 25°С в качества растворителя использовали железо-винно-натриевый комплекс. Выход целлюлозы - 54%.

Полученная целлюлоза имеет показатели качества: массовая доля α-целлюлозы, содержание лигнина, зольность, содержание смол и жиров, средняя которые обеспечивают ее применение для получения бумаг, химических волокон и в качестве добавки для получения различных композиционных материалов.

Таким образом, в отличие от ближайшего аналога получения целлюлозы из недревесного сырья: мискантуса, плодовых оболочек овса и соломы пшеницы имеет существенное преимущество в том, что крапива двудомная - многолетнее травяснистое растение, для отбелки стеблей крапивы не требуется сильных окислителей (раствора азотной кислоты которые приводят к деструкции целлюлозы и создают экологические проблемы, загрязняя воздух и водоемы в окрестностях предприятий ЦБП,) не требует многочисленных длительных промывок водой, что удлиняет процесс так как стебли не содержат пыли и грязи, а все обработки для удаления примесей связаны с гидроксидом натрия. В отличие от ближайшего аналога выход целлюлозы - 54%, в прототипе - 28-37% в зависимости от исходного сырья. Целлюлоза, выделенная из стеблей крапивы, имеет показатели: массовая доля α-целлюлозы 89,9-90,1%, содержание лигнина 0,12-0,15%, зольность 1,2-1,4%, содержание смол и жиров 0,1%, средняя СП 1050. Из таблиц 2-5 видно, что только заявленные сырье и режим его делигнификации обеспечивает поставленные выше задачи и может быть использована в качестве сырья, например, в бумажной, в химической и в качестве добавки для получения различных композиционных материалов.

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений и предназначено для получения целлюлозы, используемой в качестве сырья в бумажной, в химической и в качестве добавки для получения различных композиционных материалов. Способ осуществляют путем использования крапивы двудомная, причем для получения целлюлозы мы используем стебли, что не мешает получить множество биологически-активных веществ (БАВ) из листьев крапивы, в то время, как содержание БАВ в стеблях незначительно. Для раскрытия капилярно-пористой структуры целлюлозы в заявленном нами способе проводится пропарка стеблей насыщенным паром при 100-105°С, в течение 20-30 мин, которая разрыхляет структуру целлюлозы, размягчает лигнин, что позволяет проводить отбелку в более мягких условиях. Делигнификацию осуществляют по бесхлорной технологии щелочением 1,5-2,5%-ным раствором NaOH при температуре 75-86°С и времени обработки 40-50 мин при модуле ванны 1:10 с последующей фильтрацией и последующей обработкой перекисидом водорода в щелочной среде при концентрации пероксида водорода - 2,5-3,5% и концентрации щелочи 1,5-2,5%, при температуре 60-70°С и времени обработки 50-60 мин при модуле ванны 1:10, полученную целлюлозу фильтруют, обрабатывают 0,5%-ным раствором серной кислоты для нейтрализации целлюлозы и удаления остатков примесей при модуле ванны 1:10, полученную целлюлозу фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат до влажности 5-7%. Техническим результатом заявленного изобретения является получение целлюлозы с массовой долей α-целлюлозы 90,1%, с содержанием лигнина 0,13%, с зольностью 1,4%, с содержанием смол и жиров 0,1%, средней СП 1050, с выходом 54%. 5 табл.

Способ получения целлюлозы из недревесного растительного сырья, включающий делигнификацию недревесного растительного сырья раствором гидроксида натрия, отличающийся тем, что в качестве недревесного растительного сырья используют стебли крапивы двудомной; перед делигнификацией проводят пропарку насыщенным водяным паром при температуре 100-105°С при времени воздействия 20-30 мин; делигнификацию осуществляют щелочением 1,5-2,5%-ным раствором гидроксида натрия при температуре 75-85°С, времени обработки - 40-50 мин при модуле ванны 1:10; затем сырье фильтруют и обрабатывают пероксидом водорода в щелочной среде при концентрации щелочи 1,5-2,5%, концентрации пероксида водорода 2,5-3,5%, при температуре 60-70°С и времени обработки 50-60 мин при модуле ванны 1:10; после чего целлюлозу фильтруют, нейтрализуют 0,5%-ным раствором серной кислоты, промывают, сушат на воздухе до влажности 5-7%.