Аэросил-блок-гетерокарбоцепной полимер для газожидкостного хроматографического разделения смеси / @ - @ /-спиртов Советский патент 1985 года по МПК C08F292/00 B01D15/08 

Изобретение относится к новым органо-неорг но-блок-сополимерам и может быть использовано в хроматографическом анализе - капиллярной газожидкостной хроматографии для высокоэффективного разделения смесей С - С j,спиртов.

0

X

Si-B-(R)n-H

0

СН: гдеН -СН СН-С(сНз)2-0-, -СНгR -СНг-СН-, СН2-С сНз . получаемых в процессе полимеризации виниловых мономеров на аэросиле с привитыми к его поверхности диалкиль ными перекиснымиГ2 или полимеризационноспособными 3 группами. Указанные блок-сополимеры обладают невысоким содержанием карбоцепной части(менее 40 мае.%)вследствие ее низкой молекулярной массы М 30000/140000(контрольные примеры 23-261. Известен способ разделения и анали за смесей спиртов методом капиллярно газожидкостной хроматографии, где ис пользуют стеклянные колонки, внутрен няя поверхность которых модифицирована слоем оптимально распределенного мелкодисперсного носителя органической и неорганической природы 41 Такой способ позволяет производить высокоэффективное разделение смеси спиртов(коэффициент селективности не ниже 0,7:, высота, эквивалентная теоретической тарелке 0,650,75 мм, параметры и А , характеризующие симметричность пиков равны 1,0 и 1,} соответственно). Однако стеклянные капиллярные колонки отличаются повышенной хрупкостью, что затрудняет их сочетание с металлическими частями серийных приборов. Кроме того, из113455

У ..о

ОС4Н9 12 Известны органо-неоргано-блоксополимеры на основе различных кремнеземов, например силикагеля гетероциклических мономеров. Такие соединения применяются как ионообменные смолы. Известен ряд аэросил-блок-гетерокарбоцепных полимеров общей формулы О-С-С-СНг-, о снз вестные процессы модификации стеклянных капиллярных колонок трудоемки и требуют специального оборудования. Наряду со способом разделения на стеклянных капиллярных колонках широко распространены способы разделения на медных капиллярных колонках ввиду их высокой гибкости и прочности. Однако разделение смеси()-спиртов к настоящему времени удалось осуществить на медных капиллярных колонках лишь при использовании между внутренней стенкой колонки и неподвижной жидкой фазой промежуточного слоя, состоящего из твердых минеральных частиц(аэросила)с частично привитым к его поверхности полимером, т.е. известных аэросил-блок-гётерокарбоцепных полимеров 2 смеси с соответствующими гомокарбоцепными полимерами(контрольные примеры 2325). Такой промежуточный слой дает возможность разделения смесей() спиртов в результате того, что дезактивирует внутреннюю поверхность колонок, увеличивает рабочую площадь, способствует равномерному распределению неподвижной жидкой фазы на поверхности. Применение промежуточного слоя из аэросил-блок-гетерокарбоцепного полимера указанного строения без гомополимера не приводит к эффективному разделению смеси спиртов(контрольный пример 26). Это связано с тем, что известные аэросилг-блок-гетерокарбоцепные полимеры обладают невысоким содержанием карбоцепной полимерной части{менее 40.мас.%|вследствие низкой ее молекулярной массы {Й 30000/140000)и равномерное распределение твердых частиц на стенке колонки затруднено Кроме того, указанные блок-сополимеры не обладают высокой термоокислительной стойкостью, необходимой при приготовлении колонок, что обусловлено химической природой R.,

Цель изобретения - -получение аэросил-блок-гетерокарбоцепного полимера, содержащего 30-85 мас.% гетерокарбоцепной полимерной части с Мр 1200-1000)103с повышенной термоокислительной стойкостью в качестве промежуточного слоя в медных капиллярных колонках для газожидкостного хроматографического разделения смесей{С -Са -спиртов.

Цель достигается новой химическо структурой азросил-блок-гетерокарбоцепных полимеров общей формулы

сно

сн(оснз)-о-(к)п-н

гаеК -СН2-СН-, -CHj-Cс::

CN

I оси, -CHg-CH-CHj-CHсн.

где х 15-70 мас.%, у 30-85 мас.% с молекулярной массой 1200-1000 10. X ,

Аэросил-блок-гетерокарбоцепные

полимеры указанной общей формулы получают полимеризацией виниловых

мономеров - стирола, метилметакрилата и смеси стирола с акрилониГрилом - при 50-70 С при инициировании аэросилом с привитыми к его поверхности гидроперекисными группами строения

СНО

сн(оснз)

ООН в присутствии восстановителя, в качестве которого могут быть использованы малорастворимые соли переходных металлов, например стеараты, нафтена«5 и другие солиорганических-кислот железа, кссальта, марганца, никеля, меди и др, или восстановительные системы на основе этих солей. Поли- 5 мериэацию можно осуществлять в массе или в среде растворителя ЗЗ. Приме р ы 1-7. Получение аэро сил-блок-гетерокарбоцепных полимеров с карбоцепной полимерной частью представляющей собой полистирол(ПС) полиметилметакрилат (ПММА). Пероксидированиый аэросил, полученный содержанием активного кислорода 0,026% загружают в реактор вакуумируют до остаточного давления I мм рт.ст. и заполняют аргоном. Затем реактор вновь вакуумируют и под вакуумом загружают в реактор раствор, содержащий стеарат трехвалентного железа, бензоин, мономер, хлорбензол. Реакцию проводят при перемешивании в токе аргона. Продукт высаживают в метанол. Осадок отфильт ровывают, промывают метанолом и сушат до постоянного веса при под вакуумом при остаточном давлении 1 мм рт.ст. Для определения состава блоксополимера и характеристик карбоцеп ной полимерной части проэкстрагированный в кипящем метйлэтилкетоне (ЮК)в течение 30 ч продукт подвергают обработке 20%-ным водным раствором Н г в течение 50 ч для растворения неорганической части. Получают полимер, полностью растворимый в органических растворителях. Молекулярную массу карбоцепной поли мерной части определяют гельхромато графией{элюент - МЭК). Термоокислительную стойкость блок-сополимеров, а также его состав определяют методом динамического термогравиметрического ана1лиза при прогреве на воздухе. Примеры 8-П. Получение аэросил-блок-гетерокарбоцепного полимера с карбоцепной полимерной ; частью, представляющей собой сополимер стирола и акрилонитрила ). В реактор загружают пероксидйрованный аэросил с содержанием активного кислорода 0,026%, вакуумируют до давления I мм рт.ст. и заполняют аргоном. Затем реактор вновь вакуумируют и под вакуумом загружают рас вор акрилонитрила, стирола, бензоина в диметилформамиде. Затем добавляют раствор стеарата железа (Ш) 716 в хлорбензоле. Соотношение хлорбензола и диметилформамида 1:2. Реакцию проводят при перемешивании в токе аргона. Продукт высаживают в гексан. Условия получения азросил-блокгетерокарбоцепных полимеров приведены в табл. 1, а их характеристика и результаты хроматографического разделения смеси спиртов в табл. 2. Примеры 12-22 и 23-26 (контрольные). Способ.разделения смесей спиртов. В хроматографическую колоцку, приготовленную по методу (6, с промежуточным слоем, представляющим собой аэросил-блок-гетерокарбоцепной полимер, вводят смесь метанол этанол-пропанол-бутанол - пентанолгексанол-гептанол - октанол и проводят ее разделение на хроматограФс ЛХМ-8МД с пламенно-ионизационным детектором в токе азота при давлении на входе 10 кПа. Диапазон усилителя А . Эффективность разделения смесей спиртов характеризуют:высотой,эквивалентной теоретической тарелке(ВЭТТ ), мм; показателями ассиметричности пиков ( Аре), найденными как отношение горизонтальных отрезков, отсекаемых высотой и касательными к сторонам i пнка на уровне 0,1 и 0,5 полной высоты пика. Различие этих показателей позволяет количествеино охарактеризовать наличие расплывчатых задних фронтов пиков хвостов , которое свидетельствует о менее эффективном разделении; коэффициентом селективности (Кд). Параметры хроматографического разделения при использовании блоксополимеров, полученных в примерах I-, приведены в табл.2. Из примеров видно, что аэросилблок-гетерокарбоцепные полимеры предлагаемой структуры имеют Й. карбоцепной полимерной части до 1000000, т.е. на порядок превьппающую М„ органической части известных органо-неоргано-блок-сополимеров. Благодаря этому содержание карбоцепной полимерной части в предлагаемых блок-сополимерах достигает 85 мас.%. Данные соединения обладают повышенной термоокислительной стойкость которая на 20-40 превышает термостойкость блок-сополимеров известно структуры 2 иСз(примеры 13,15 и 23,2А)и на 20-65 блок-сополимеров известной структуры в смеси с гомокарбоцепными полимерами. Изобретение позволяет получить новый материал, который может найти применение в качестве промежуточног слоя в капиллярных медных колонках при газожидкостном хроматографическом разделении смеси ()спиртов. Применение данных блок-сополимеров в качестве промежуточного слоя позволяет на 10-АО% повысить эффективность разделения смеси спиртов , судя по снижению величины ВЭТТ, по сравнению с теми контрольными примерами, где использованы блок-сополимеры с низким содержание карбоцепной полимерной части в смес с соответствующими гомополимерами .примеры 12-22 и 23-25 I. При этом 718 xpoмatoгpaфичecкиe пики обладают высокой степенью симметричности, а процесс разделения соседних гомологов характеризуется высоким коэффициентом селективности. Промежуточный слой из таких блоксополимеров на стадии приготовления колонок вьщерживает многочасовую термообработку при температуре свыше , хроматографические колонки обнаруживают стабильность при хранении и в работе в течение нескольких месяцев. Стабильность колонок с промежуточным слоем из предлагаемых блок-сополимеров в 2-3 раза вьпие, чем в случае блок-сополимеров в смеси с гомополимером. Блок-сополимеры по изобретению могут быть использованы также в качестве конструкционного материала. Образцы на основе данных блок-сополимеров, изготовленные методом прессования или литья под давлением, обладают, высокими прочностными свойствами. - Таблица 1

В скобках приведена температура потери 5% массы аэросил-блок-гетерокарбоценных полимеров, входящих в смесь.

В примерах 22-25 используется блок-сополимер известной структурыС23и 3 в смеси с гомополимером при содержании карбоцепной полимерной части и гомополимера в смеси соответственно 18 и 12 мас.%; 8 и 62 мас.%; 9 и 61 мае.

Таблица2