Способ изготовления капиллярных колонок для газохроматографического разделения Российский патент 2021 года по МПК G01N30/56 

Способ относится к аналитической химии и применяется в капиллярной газовой хроматографии. Капиллярные колонки, с нанесенными на внутреннюю поверхность неподвижными жидкими фазами (НЖФ), используются для эффективного газохроматографичекого анализа многокомпонентных смесей в различных отраслях промышленности. Кварцевые капиллярные колонки имеют быстрое и высокоточное разделение многокомпонентных смесей, состоящих из веществ с близкой молекулярной массой в широком интервале температур. В качестве слоя неподвижной фазы для нанесения на внутреннюю стенку капиллярной колонки используют неподвижные жидкие фазы, которые являются хиральны, что способствует разделению энантиомеров. На сегодняшний день создание на капиллярных колонках НЖФ в лаборатории, которые способны в последующем адсорбировать молекулы оптически активных веществ - является одной из важнейших задач современной капиллярной газовой хроматографии.

Известны различные способы нанесения слоя неподвижной фазы на внутреннюю стенку колонок, примером может служить, способ нанесения НЖФ на основе полисилоксановых полимеров на поверхность капиллярных колонок (RU 172015 U1).

Наиболее близким по способу нанесения слоя неподвижной фазы на внутреннюю стенку колонки является способ равномерного нанесения по длине колонки слоя удерживающего вещества, который выполнен в виде неразрывной пленки с регулярной пористой структурой со средним диаметром в диапазоне 2-30 нанометров, а отклонение от среднего диаметра подчинено закону Гаусса с дисперсией не более 5 нанометров. При этом удерживающее вещество состоит либо из оксидов на основе кремния, алюминия, титана, либо из силоксанового сополимера, содержит либо углерод, либо полимер на основе дивинилбензола, сополимеры дивинилбензола и стирола, винилпиридина и дивинилбензола, стирола и этиленгликольдиметакрилата, причем материал капилляра, на который нанесен структурированный слой, служит кварц, стекло, металл (RU 2324175 C1).

Недостатком данного способа является сложность нанесения неподвижной фазы на внутреннюю поверхность капиллярной колонки, а также способ представляется затратным (дорогое оборудование).

Задачей является создание способа изготовления капиллярных колонок для газохроматографического разделения, при котором нанесение неподвижных фаз на внутреннюю поверхность капилляра будет наиболее удобным, а покрытие внутренней стенки капилляра - ровным и однородным.

Эта задача реализуется за счет следующего предлагаемого способа изготовления капиллярных колонок для газохроматографического разделения, который включает очищение капиллярной колонки, модифицирование неподвижной фазы, нанесение слоя неподвижной фазы на внутреннюю поверхность капиллярной колонки, и отличается тем, что очищение колонки и нанесение слоя неподвижной фазы на капиллярную колонку осуществляется при помощи переходника.

Способ реализуется следующим образом:

1. Изготовление переходника на капиллярную колонку. В качестве насадки на капиллярную колонку, для последующих работ с ней используют переходник (фиг. 1, где 1 - шприц, 2 - блоки термоусадочных трубок, 3 - капиллярная колонка). Переходник который представляет собой медицинский шприц без иглы, две съемные, насаженные друг на друга термоусадочные трубки длиной 15-20 мм. Одна трубка приходится на шприц. Процесс термоусадки происходит очень быстро - достаточно нагреть трубку до нужной температуры, и потом просто подождать, когда она остынет до комнатной температуры. Используя поток теплого воздуха, одним концом трубка сжимается и насаживается плотно на шприц. Вторая трубка одним концом приходится на предыдущий блок со шприцом, другим концом на капиллярную колонку диаметром 0,530 мм, термоусаживается под действием нагрева. Две сьемные трубки необходимы для удобства последующего промывания колонки.

2. Очищение капиллярной колонки. Очищение капиллярной колонки заключается в промывке колонки ионизированной водой, с использованием переходника. После, подсоединяют один блок термоусадочной трубки одним концом к капиллярной колонке, а другим к полимерной трубке, соответствующего диаметра, а полимерную трубку, в свою очередь, подсоединяют к вакуумному мембранному насосу LABOPORT KNF N 86 KN.18 для удаления жидкости с внутренней поверхности. Оставляют на режиме «вдув» на 8 часов.

3. Модифицирование неподвижной фазы. В качестве слоя неподвижной фазы используют модифицированную циануровую кислоту (2,4,6-тригидрокси-1,3,5-триазин), модифицирование которой проводят из водного раствора путем испарения растворителя при 60°С в соответствии со следующей методикой: в воду объемом 50 мл, подвергнутой дополнительной очистке на деионизаторе ДВ-10UV (ЦветХром, Россия) доведенной до температуры 60°С, добавляют 0,995 г измельченной циануровой кислоты. После внесения навески, с помощью магнитной мешалки включают перемешивание раствора со скоростью 100 оборотов. Далее, как все кристаллы циануровой кислоты растворяют, снижают температуру до комнатной, и оставляют раствор на двое суток со скоростью перемешивания 500 оборотов.

4. Нанесение слоя неподвижной фазы на внутреннюю поверхность капиллярной колонки. При помощи переходника капиллярную колонку промывают подготовленным модифицированным раствором циануровой кислоты в течение часа. Затем, один блок термоусадочной трубки подсоединяют одним концом к одному концу капиллярной колонке, а другим к полимерной трубке, соответствующего диаметра. Полимерную трубку, в свою очередь, подсоединяют к вакуумному мембранному насосу LABOPORT KNF N 86 KN.18 для удаления раствора с внутренней части колонки с сохранением неподвижной фазы на внутренней поверхности капиллярной колонки. Для сохранения неподвижной фазы внутри капиллярной колонки, на трубку, подсоединенную к капиллярной колонки натягивают в 2-3 слоя кусочек марли произвольного размера. Другой конец колонки, который является свободным, закупоривают клеем «Титан», для того, чтобы сорбент сохранялся не поверхности колонки. Оставляют на режиме «вдув» на 8 часов.

5. Контроль качества. Для подтверждения наличия слоя неподвижной фазы на поверхности колонки, способного к разделению оптически активных веществ, устанавливают колонку в хроматограф. Исследование проводят на газовом хроматографе Хромос-ГХ-1000 (Россия) с пламенно-ионизационным детектором при скорости газа-носителя гелия 3 мл/мин в широком диапазоне температур - от 80 до 120°С. Изучают энантиоселективность следующих аналитов: 2-хлорбутана, 2-бромпентана, 1,2-дихлорпропана и 2-пропанола.

Разделение двух соседних пиков характеризуют разрешением R_s. Разрешение является мерой полноты разделения двух веществ. Разрешение двух хроматографических пиков (R_s) принимает во внимание не только места их расположения, но и учитывает величины ширины пиков на половине их высот w_0.5(1) и w_0.5(2):

Согласно таблице 1, для 2-хлорбутана наилучшее разделение наблюдалось (на фиг. 2) при температуре 95°С, фактор селективности α=1.31, и разрешение R_s=0.20. 2-бромпентан разделяется наилучшим образом на (фиг. 3) при температуре 105°С, при вкалываемом объеме парообразной пробы 4 мкл с фактором селективности α=1.52, и разрешением R_s=0.29. Для 2-пентанола наилучшее разделение (фиг. 4) при температуре 110°С при факторе селективности α=1.40, и разрешении R_s=0.24. Наилучшее разделение для 1,2-дибромпропана наблюдалось при температуре 110°С, с фактором селективности α=1.63 и разрешением (R_s)=0.16 (фиг. 5).

Соответствующие значения разрешений R_s для энантиомеров приведены в таблице 1.

Для контроля качества работы при помощи скальпеля нарезают несколько кусочков колонки. Исследуемые материалы капиллярной колонки направляют в Институт проблем сверхпластичности металлов РАН. Используют для анализа несколько образцов колонки. Нарезают несколько кусочков капиллярной колонки в длину 5 см. Одну - не модифицированную, другую - модифицированную раствором циануровой кислоты. При помощи скальпеля нарезают колонки вдоль и подготавливают их для изучения методом растровой электронной микроскопии. На исследуемые образцы капиллярной колонки (модифицированной и исходной) наносят токопроводящее покрытие в виде пленки металла. При помощи микроскопа Tescan Mira 3 LMH обнаруживают, что в случае исходного образца излом по виду представляет собой аморфный материал (фиг. 6). Во втором образце, модифицированной капиллярной колонки (фиг. 7), излом отличается тем, что в нем присутствует многоступенчатый скол, который характерен для хрупкого разрушения поликристаллического материала.

Таким образом, доказано, что во втором образце в результате диффузионных процессов произошло взаимодействие циануровой кислоты и материала капилляра, в результате чего аморфная структура материала капилляра перешла в поликристаллическое состояние.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в капиллярной газовой хроматографии. Способ изготовления капиллярных колонок для газохроматографического разделения включает очищение капиллярной колонки, модифицирование неподвижной фазы, нанесение слоя неподвижной фазы на внутреннюю поверхность капиллярной колонки, при этом очищение колонки и нанесение слоя неподвижной фазы на капиллярную колонку осуществляется при помощи переходника, который представляет собой медицинский шприц без иглы, две съемные, насаженных друг на друга термоусадочные трубки длиной 15-20 мм, при этом одним концом трубка сжимается и насаживается плотно на шприц, вторая трубка одним концом приходится на первую трубку со шприцом, другим концом на капиллярную колонку диаметром 0,530 мм, обе трубки термоусаживаются под действием нагрева. Техническим результатом является создание способа изготовления капиллярных колонок с ровным и однородным покрытием внутренней стенки капилляра с удобным нанесением неподвижной фазы на внутреннюю поверхность. 2 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл.

1. Способ изготовления капиллярных колонок для газохроматографического разделения, включающий очищение капиллярной колонки, модифицирование неподвижной фазы, нанесение слоя неподвижной фазы на внутреннюю поверхность капиллярной колонки, отличающийся тем, что очищение колонки и нанесение слоя неподвижной фазы на капиллярную колонку осуществляется при помощи переходника, который представляет собой медицинский шприц без иглы, две съемные, насаженных друг на друга термоусадочные трубки длиной 15-20 мм, при этом одним концом трубка сжимается и насаживается плотно на шприц, вторая трубка одним концом приходится на первую трубку со шприцом, другим концом на капиллярную колонку диаметром 0,530 мм, обе трубки термоусаживаются под действием нагрева.

2. Способ изготовления капиллярных колонок для газохроматографического разделения по п. 1, отличающийся тем, что очищение капиллярной колонки заключается в промывке колонки ионизированной водой, а затем жидкость с внутренней поверхности капилляра удаляется с использованием переходника в течение 8 часов, при этом насос работает на режиме «вдув».

3. Способ изготовления капиллярных колонок для газохроматографического разделения по п. 1, отличающийся тем, что нанесение неподвижной фазы модифицированной циануровой кислоты на очищенную капиллярную колонку производится с использованием переходника в течение часа, затем удаляют раствор с внутренней части колонки с сохранением неподвижной фазы на внутренней поверхности капиллярной колонки.