ХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ КАПИЛЛЯРНАЯ КОЛОНКА ОТКРЫТОГО ТИПА СО СТРУКТУРИРОВАННЫМ СОРБЕНТОМ Российский патент 2008 года по МПК G01N30/56 

Изобретение относится к хроматографии, а именно к капиллярным колонкам открытого типа, в которых сорбент локализован на стенке капилляра.

Известны два типа капиллярных хроматографиических колонок с пористым слоем на поверхности капилляра.

Во-первых, колонки, для которых сорбент приготовлен вне колонки и затем нанесен на внутреннюю поверхность капилляра путем адгезионного осаждения (Патент США 5719322, приоритет от 17.02.1998, МПК G01N 30/56).

Недостатком колонки является возможность образования агломератов частиц внутри капилляра, что приводит к закупориванию капилляра и неравномерности распределения сорбента в вдоль колонки.

Во-вторых, это колонки, в которых слой сорбента может быть синтезирован непосредственно на внутренней поверхности капилляра с использованием золь-гель технологии (Патент США 3722181, приоритет от 22.05.1970, МПК B01d 15/08). Колонки, созданные данным способом, не подвержены агломерации, а также имеют равномерное распределение пленки сорбента вдоль колонки.

Однако в обоих случаях известные колонки имеют существенный недостаток, который заключается в следующем. На поверхности колонок находится пористый слой, который состоит из неструктурированного материала. Пористое пространство последнего состоит из беспорядочного лабиринта пор, то есть сужений-расширений, по которым движется внутри сорбента разделяемое вещество.

Свойством неструктурированного материала, используемого в известных колонках, является то, что время пребывания молекул в таком лабиринте, зависящее как от силы адсорбционного взаимодействия, так и от числа контактов молекул с поверхностью, имеет значительную неопределенность. В принципе, ничто не мешает молекуле "потеряться" в пористом лабиринте и пребывать там достаточно долго, а с другой стороны молекула может покинуть лабиринт после первого же адсорбционного взаимодействия. Как следствие, такая структура сорбционных материалов в принципе не позволяет достигать высоких значений удельной эффективности газоадсорбционных колонок, а также приводит к резкому падению эффективности (росту ВЭТТ) при повышении скорости носителя. Другим недостатком колонок с описанным выше неструктурированным сорбентом является то, что удельная площадь поверхности сорбента имеет относительно невысокие значения, что не позволяет вводить большую по объему пробу в колонку ввиду потери разделительных свойств колонки. Как следствие, во всех существующих колонках для газоадсорбционной хроматографии количество пробы, которое можно ввести в капиллярную колонку со слоем сорбента, примерно в 100 раз меньше, чем в случае газожидкостной хроматографии, когда в качестве хроматографического материала выступает пленка органического полимера (неподвижная жидкая фаза).

Перед авторами ставилась задача разработать колонку, в которой сорбент был бы локализован на стенках, обладал бы структурированной поверхностью, в которой размер и распределение пор по диаметрам обеспечивали бы высокое значение удельной поверхности при одновременной возможности работы при высоких скоростях газа носителя без существенного ухудшения эффективности колонки.

Поставленная задача решается тем, что в хроматографической капиллярной колонке открытого типа, состоящей из капилляра, на внутреннюю поверхность которого равномерно по длине колонки нанесен слой удерживающего вещества, который выполнен в виде неразрывной пленки с регулярной пористой структурой со средним диаметром в диапазоне 2-30 нанометров, а отклонение от среднего диаметра подчинено закону Гаусса с дисперсией не более 5 нанометров. При этом удерживающее вещество состоит либо из оксидов на основе кремния, алюминия, титана, либо из силоксанового сополимера, содержит либо углерод, либо полимер на основе дивинилбензола, сополимеры дивинилбензола и стирола, винилпиридина и дивинилбензола, стирола и этиленгликольдиметакрилата, причем материал капилляра, на который нанесен структурированный слой, служит кварц, стекло, металл.

Технический эффект предлагаемого изобретения заключается в достижении удельной эффективности до величины 2100-2500 теор. тарелок на метр и возможности работать при повышенных значениях потока газа носителя без существенного ухудшения эффективности. Это обстоятельство позволяет ускорить процесс разделения без значительного ухудшения разделительных свойств колонки, что позволяет в несколько раз уменьшить время анализа при решении таких задач, как, например, в газовом каротаже, анализе горючих газов, анализе сжиженного газа, в экологии, а также при проведении химических анализов в широком спектре деятельности, связанной с химией.

Для достижения технического эффекта необходимо использовать сорбент, в котором все поры одинаковы по размерам и равномерно распределены по поверхности.

Известны такие материалы как мезофазные мезпористые материалы (МММ) (C.T. Cresge, Nature (London), 1992, 359, р.710). Однако попытка создать колонку с использованием порошка МММ сорбента и его локализацией на стенку колонки по способу, аналогичному описанному в пат. США 5719322 не привела к получению колонок удовлетворительного качества (Raimondo, Chem.Comm., 1997, p.1343).

Заявляемое изобретение поясняется фиг.1а-1в. На фиг.1а схематически показан вид торца колонки и расположенного в нем сорбента. На фиг.1б для сравнения показан фрагмент поверхности неструктурированного сорбента, в котором пористое пространство состоит из беспорядочного лабиринта пор. На фиг.1в показана поверхность сорбента в заявленной колонке с пористым слоем из структурированного материала.

Предлагаемая колонка выполнена в виде трубки, на внутреннюю поверхность которой нанесен слой структурированного сорбента, как это изображено на фиг.1а, где схематически изображен торец заявленной колонки. За счет малого времени пребывания молекулы в единичной поре простой геометрии (фиг.1в) структурированная поверхность сорбента позволяет уменьшить разброс времен пребывания в порах, что приводит к уменьшению ширины хроматографического пика по сравнению с сорбентом, в котором распределение пор хаотично.

На внутренней поверхности капиллярной колонки создана пленка пористого материала (сорбента), поры которого близки между собой по геометрическим размерам, не связаны друг с другом и имеют форму, близкую к цилиндрической. Иными словами поверхность не покрывают заранее синтезированным сорбентом, а проводят синтез пленки с указанными свойствами непосредственно в капилляре колонки. Материалом, который наносят на поверхность капилляра, является золь, синтез которого описан в (C.T. Kresge, Nature (London), 1992, 359, p.710). Приготовленный золь наносят статическим методом или динамически (Б.А. Руденко, Г.И. Руденко. Высокоэффективные хроматографические процессы. М.: Наука, 2003, т.1, стр.115-145).

Геометрические размеры пор имеют минимальное значение 2 нанометра. Меньшие значения приводят к увеличению времени жизни молекулы в адсорбированном состоянии и к увеличению времени установления равновесия, что приводит к уширению хроматографического пика, а следовательно, к ухудшению эффективности колонки. При увеличении размера пор до значений выше 30 нанометров получаются сорбенты, для которых хроматографические свойства становятся сходными с теми, что известны для обычных сорбентов. В том случае, если отклонение от среднего диаметра поры превышает 5 нанометров, то свойства материалов тоже становятся близкими к тем сорбентам, в которых отсутствует упорядоченная структура.

Работа заявленной колонки осуществляется следующим образом. Смесь веществ в потоке газа носителя вводят в колонку. На начальном участке колонки по каждому из компонентов смеси устанавливается равновесие между газовой средой и поверхностью сорбента. Каждый из компонентов смеси по разному взаимодействует с поверхностью и разное время находятся в контакте с этой поверхностью. Но поскольку вдоль колонки все вещества движутся только тогда, когда они находятся в газовой среде подвижного носителя, то по мере продвижения вдоль колонки происходит разделение этих веществ. Калиброванные размеры пор способствуют быстрому установлению равновесия между молекулами, находящимися в порах и газовой фазой, что не приводит к постепенному выходу (случайной задержке, связанной с блужданием в сорбенте) из пор молекул, которые могут долгое время находиться в пористой системе нерегулярного типа. Все поры сорбента немного отличаются друг от друга по диаметрам. Так как число пор на поверхности сорбента велико, то отличие их величин диаметров распределено по закону Гаусса. В том случае, когда поры значительно отличаются друг от друга по диаметрам, времена пребывания в таких порах тоже будут отличаться, что будет приводить к уширению хроматографического пика. В том случае, если дисперсия пор, по диаметрам не будет превышать 5 нанометров, сорбент не будет оказывать заметного влияния на уширение пиков. Равномерное распределение пленки сорбента по всей поверхности колонки препятствует контакту разделяемых веществ с материалом колонки, что не приводит к дополнительной потери эффективности колонки.

Преимуществом заявленной колонки является возможность работы при увеличенной скорости носителя, что не приводит к уменьшению эффективности колонки и, таким образом, позволяет проводить процесс разделения быстрее, чем при использовании колонки с нерегулярным сорбентом. Еще одним преимуществом является возможность использования материала с большим значением площади поверхности, чем для сорбента с нерегулярной системой пор.

Преимущество заявляемой колонки подтверждается следующими примерами. Было проведено сравнение колонки, полученной методами, не позволяющими получить регулярную структуру сорбента на основе оксида кремния (колонка Gaspro фирмы J&W), и колонки, приготовленной с использованием порошка регулярного сорбента, иммобилизованного на стенке капилляра описанной в публикации (Raimondo.... Chem.Comm., 1997, p.1343) и заявленной колонки.

Пример 1.

Сравнение колонки Gaspro фирмы J&W с заявленной колонкой приведено на фиг.2. Разделения на колонке-прототипе фиг.2А и заявленной колонке фиг.2В, выполнены в одинаковых условиях: температура программирования 168°С - 50°С/мин - 210°С, газ носитель - гелий. Разделяемые вещества: бензол (1), толуол (2), этилбензол (3), пропилбензол (3), бутилбензол (4). Длина всех колонок равна 1 метру.

Видно, что при одинаковом времени разделения смеси ширина пиков заявленной колонки существенно (примерно в 2 раза) меньше ширины соответствующих пиков для прототипа, что говорит о более высокой разделительной эффективности колонки.

Данный пример показывает преимущество по эффективности разделения на заявленной колонке по сравнению с колонкой без структурированного пористого слоя.

Пример 2.

Другим примером преимущества заявленной колонки является ее сравнение с колонкой, описанной в статье (М. Raimondo.... Chem.Comm., 1997, p.1343), для которого структурированный мезофазный сорбент на основе оксида кремния находится в виде иммобилизованного на стенках капилляра порошка. На фиг.3(А) показано разделение смеси бензола (пик 1), толуола (2), этилбензола (3), пропилбензола (4) и бутилбензола (5) на капиллярной колонке-прототипе длиной 1 метр - разделение смеси веществ проведено при программировании температуры от 40°С со скоростью 70°С/мин. Все разделение происходит за 1,5 мин. Звездочкой на чертеже обозначены неидентифицированные примеси.

На фиг.3(В) приведено разделение веществ, присутствующих на верхней хроматограмме данного чертежа, выполненное на заявленной колонке. Разделение приведено при программировании температуры 70°С/мин. Видно, что эффективность разделения, полученная на колонке-прототипе, - ниже, чем на заявленной колонке. А время разделения - больше. Если колонка-прототип позволяет разделить указанную выше смесь за 1,5 минуты, то заявленная колонка - за 0.5 минуты. То есть заявленная колонка позволяет разделять за меньшее время при лучшем разделении компонентов.

Это пример показывает преимущество заявленной колонки для случая, когда в двух колонках использован структурированный мезофазный сорбент, но в заявленной колонке он выполнен в виде синтезированной пленки, находящейся на поверхности внутренней стенки капилляра, а в прототипе сорбент расположен в слое, представляющем собой случайным образом расположенные частицы мезофазного сорбента, иммобилизованные на поверхности капилляра.

В хроматографической капиллярной колонке открытого типа, состоящей из капилляра, на внутреннюю поверхность которого равномерно по длине колонки нанесен слой удерживающего вещества, который выполнен в виде неразрывной пленки с регулярной пористой структурой со средним диаметром в диапазоне 2-30 нанометров, а отклонение от среднего диаметра подчинено закону Гаусса с дисперсией не более 5 нанометров. При этом удерживающее вещество состоит либо из оксидов на основе кремния, алюминия, титана, либо из силоксанового сополимера, содержит либо углерод, либо полимер на основе дивинилбензола, сополимеры дивинилбензола и стирола, винилпиридина и дивинилбензола, стирола и этиленгликольдиметакрилата, причем материалом капилляра, на который нанесен структурированный слой, служит кварц, стекло, металл. Технический результат изобретения заключается в достижении удельной эффективности до величины 2100-2500 теор. тарелок на метр и возможности работать при повышенных значениях потока газа носителя без существенного ухудшения эффективности. Изобретение позволяет ускорить процесс разделения без значительного ухудшения разделительных свойств колонки, что позволяет в несколько раз уменьшить время анализа при решении таких задач, как, например, в газовом каротаже, анализе горючих газов, анализе сжиженного газа, в экологии, а также при проведении химических анализов в широком спектре деятельности, связанной с химией. 5 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Хроматографическая капиллярная колонка открытого типа, состоящая из капилляра, на внутреннюю поверхность которого равномерно по длине колонки нанесен слой удерживающего вещества, отличающаяся тем, что слой выполнен в виде неразрывной пленки с регулярной пористой структурой со средним диаметром пор в диапазоне 2-30 нм, а отклонение от среднего диаметра подчинено закону Гаусса с дисперсией не более 5 мкм.2. Колонка по п.1, отличающаяся тем, что удерживающее вещество состоит из оксидов на основе кремния, алюминия, титана.3. Колонка по п.1, отличающаяся тем, что удерживающее вещество содержит углерод.4. Колонка по п.1, отличающаяся тем, что удерживающее вещество содержит полимер на основе дивинилбензола, сополимеры дивинилбензола и стирола, винилпиридина и дивинилбензола, стирола и этиленгликольдиметакрилата.5. Колонка по п.1, отличающаяся тем, что удерживающее вещество состоит из силоксанового сополимера.6. Колонка по п.1, отличающаяся тем, что материалом капилляра, на который нанесен структурированный слой, служит кварц, стекло, металл.