Способ получения полимерминерального адсорбента для газоадсорбционной хроматографии Советский патент 1987 года по МПК C08F292/00 B01J20/30 

Изобретение относится к созданию полимерных адсорбентов для хроматографии. Такие адсорбенты могут быть использованы для высокоэффективного И-селективного разделения смесей органических соединений.

Целью изобретения является повы- шение э4)фективности и селективности разделения смесей высококипящих, сильнополярных и химически активных органических соединений.

Пример 1, В колбу загружают 7,1 г азросила марки А-175 с привитыми к его поверхности гидроперекис- ными группами (1,5-10 моль/м), полученного известным способом, ва- куумируют и под вакуумом загружают раствор: 0,052 г (З Ю моль/л) бензола, 0,058 г (7,910 моль/л) стеарата железа закисного в 80 мп гексана. Реакционную смесь нагревают до.65°С и при перемешивании прикапывают смесь 29,8 МП стирола и 10,75 мп акрилонитрила, что соответствует 25 мол, и 75 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении носитель: мономеры, равном 1:5. Привитую полимеризацию проводят 8 ч. После этого осадок отфильтровывают, промывают на фильтре гексаном, сушат в вакуумной сушилке при 50-60°С до порошкообразного состояния и постоянного веса, Отбирают фракцию адсорбента с размером частиц 0,20-0,25 мм. Привитый к носителю сополимер подвергают сту- -пенчатому прогреву в инертной среде в следующем режиме: 200 С - 4 ч, 250 - 4 ч, 300°С - 4 ч, Содержание сополимера, химически связанного с носителем, определенное гравиметрически по зольности сжиганием сорбента при 800 с, 80 мас.%. Состав со- полимерного покрытия определяют эле10

15

20

ПримерЗ, В колбу загружают 6 г дисперсного оксида алюминия с привитыми к его поверхности (метакри- локсиметил) метилсилановыми группами (МЭС-группами) в концентрации 3,0 кЮ моль/м, полученного известным методом, ваккумируют и под вакуумом загружают 80 мл гексана, Нагревают дисперсию; до 65 С и при перемешивании прикапывают смесь 1,40 мл стирола и 0,671 ifn метакрилонитрила, что соответствует 50 мол.% и 50 мол., этих сомономеров, при массовом соотношении носитель: мономеры, равном 1:0,3, В смеси мономеров предварительно растворяют навеску динитрила- азо-бис-изомасляной.кислоты (ДИПИЗа), соответствующую концентрации в обш;ей смеси 510 моль/л. Привитую полимеризацию проводят 10 ч. Затем осадок отфильтровывают и экстрагируют непривитый сополимер кипящим метилт этилкетоном в аппарате Сокслета

25 16ч, Затем сушат в вакуум-сушилке при 50-60 С до состояния сыпучести и постоянного веса. Отбирают фракцию с.размером частиц 0,20-0,25 мм. Привитый к носителю сополимер подверга30 ют ступенчатому прогреву в инертной среде в следующем ре :име: 260 С - 4 ч, 250°С - 4 ч.

Пример4, В колбу загружают 6 г аэросила марки А-175 с привитыми к его поверхности диалкилперекисными группами в концентрации 2,0 10 мОль/ вакуумируют под вакуумом, загружают 80 мл диметйлформамир.а. Нагревают дисперсию до и при перемешива40 НИИ прикапывают смесь 9,49 мл этил- .-: . стирола и 24,47 мл метакрилонитрила, что соответствует 60 и 40 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении носитель:мономерь:;, равном 1:5,

мен тным анализом. Содержание акри- 45 привитую полимеризацию проводят 4 ч.

лонитрильных звеньев 58%,После этого осадок отфильтровывают,

промывают на фильтре диметилформами- дом, сушат в вакуум-сушилке при 50- 60°С до порошкообразного состояния и постоянного веса. Отбирают фракцию адсорбента с размером частиц 0,20- 0,25 мм. Привитый к носителю сополимер подвергают ступенчатому прогреП р и м е р 2, Синтез адсорбента осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве носителя используют силикагель с удельной поверхностью, равной 480 м /г, сомономеры берут в следующем количестве: стирол 35,95 мл, акрилонитрил 3,67 мп, что соответствует мольному отношению 85 мол,% стирола:15 мол,% акрилонитрила и термообработку проводят в следующем режиме: 200 с - 4 ч, 250°С - 4 ч.

50

55

ву в инертной среде :Е: следующем режиме: - 4 ч, 2SO°C - 4 ч, - 300°С - 4 ч..

П р и м е р 5. Сиктез адсорбента осуществляют по ме тог.кке, приведенной в примере Зр за 1 сключением того,

5

0

ПримерЗ, В колбу загружают 6 г дисперсного оксида алюминия с привитыми к его поверхности (метакри- локсиметил) метилсилановыми группами (МЭС-группами) в концентрации 3,0 кЮ моль/м, полученного известным методом, ваккумируют и под вакуумом загружают 80 мл гексана, Нагревают дисперсию; до 65 С и при перемешивании прикапывают смесь 1,40 мл стирола и 0,671 ifn метакрилонитрила, что соответствует 50 мол.% и 50 мол., этих сомономеров, при массовом соотношении носитель: мономеры, равном 1:0,3, В смеси мономеров предварительно растворяют навеску динитрила- азо-бис-изомасляной.кислоты (ДИПИЗа), соответствующую концентрации в обш;ей смеси 510 моль/л. Привитую полимеризацию проводят 10 ч. Затем осадок отфильтровывают и экстрагируют непривитый сополимер кипящим метилт этилкетоном в аппарате Сокслета

5 16ч, Затем сушат в вакуум-сушилке при 50-60 С до состояния сыпучести и постоянного веса. Отбирают фракцию с.размером частиц 0,20-0,25 мм. Привитый к носителю сополимер подверга0 ют ступенчатому прогреву в инертной среде в следующем ре :име: 260 С - 4 ч, 250°С - 4 ч.

Пример4, В колбу загружают 6 г аэросила марки А-175 с привитыми к его поверхности диалкилперекисными группами в концентрации 2,0 10 мОль/м- вакуумируют под вакуумом, загружают 80 мл диметйлформамир.а. Нагревают дисперсию до и при перемешива0 НИИ прикапывают смесь 9,49 мл этил- .-: . стирола и 24,47 мл метакрилонитрила, что соответствует 60 и 40 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении носитель:мономерь:;, равном 1:5,

55

ву в инертной среде :Е: следующем режиме: - 4 ч, 2SO°C - 4 ч, - 300°С - 4 ч..

П р и м е р 5. Сиктез адсорбента осуществляют по ме тог.кке, приведенной в примере Зр за 1 сключением того,

что в качестве носителя используют аэросил марки А-175, а мономеры берут в следующем количестве: стирол 4,94 МП, акрилонитрил 1,91 мл, что соответствует 62 и 38 мол.% этих со мономеров, при массовом соотношении носитель:мономеры 1:1.

П р и м е р 6. В колбу загружают 10 г аэросила марки Л-175, содержащего 3,0-10 моль/м привитых к ег поверхности известным способом (ме такрилсксиметил) метилсилановых . групп, вакуумируют и под вакуумом загружают раствор 48,6 мл стирола 5.8,8 мл N-винилпиррслидона (ВП), 0,2.73 г перекиси бензоила и 46,3 мл диметилформамида. Реакцию проводят при 70 С 2 ч при перемешивании. Затем продукт высаживают в метанол, сушат, экстрагируют кипящим метил- этилкетоном для удаления сополимера не связанного с носителем, и сушат в вакуумной сушилке при 50-60 С до

постоянного веса и состояния сыпучее- 25 что мономеры берут в следующем коли- ти. Отбирают фракцию с размером час- честве: метилстирол 26,66 мл, акрилотиц 0,16-0,20 и 0,20-0,25 мм. Содержание азотсодержащего фрагмента в сополимере составляет 38 мол.%, содержание полимера в адсорбенте 10%. П р и м е р 7. Опыт осуществляют по примеру I, но в качестве носителя используют силикагель, активированный гидропероксидными группами (1,5

Ч-6

нитрил 31,90 мл, что соответствует 30 и 70 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении: носитель-моно 30 меры, равном 1:7.

Пример 13 (контрольный). Синтез адсорбента осуществляют анал гично, примеру 3 за исключением того

моль/ м ), а полимеризации под-.jg что в качестве носителя используют

вергают смесь 30 мп стирола и I1 мл N-винилпирролидона. Содержание звеньев ВП составляет 75 мол.%, количество полимера в адсорбенте 80%.

Пример 8. Опыт проводят по примеру-2, но полимеризации подвергают 29,8 мл стирола, 5,75 мл акрило- нитрила и 5,0 мл Ш-винилпирролидона. Полимерное покрытие адсорбента содержит 59 мол.% стирольных веньев, 30 мол.% акрилонитрильных звеньев и 11 мол.% звеньек-N-винилпирролидона.

Пример9. Опыт проводят по примеру 7, но берут 10 г силикагеля и подвергают полимеризации смесь 48,6 мл стирола, 20 мл нитрила ме- такриловой кислоты и 28,8 мл N-винил- пирролидона. Полимерное покрытие адсорбента содержит 63 мол.% стирольных звеньев, 27 мол,% метакрилонит- . рильных звеньев и 10 мол.% звеньев N-винилпирролидона.

аэросил марки А-175, мономеры дозируют в следующем количестве: этил- стирол 1,08 мл, метакрилонитрил 0,268 мл, что соответствует 70 и

40 30 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении носитель:мономеры равном 1:0,2. Термообработку проводят в следующем режиме: 200 С - 4 ч 250°С - 4 ч, 300°С - 4 ч.

45 Пример14 (сравнительный по известному способу). На 6 г силикагеля (Si)j 480 ) из паровой фазы адсорбировали 3,6 г стирола и 0,1 г дивинилбензола и облучгши у-лучами мощностью 10 р/ч 5 ч. Растворимую часть полимерного покрытия удаляли экстракцией кипящи метилэтилкетоном. Продукт сушили до постоянного веса.

Разделение смесей органических соединений.

Стеклянную колонку размером 1,0 0,003 м заполняют сорбентом с разме ром частиц 0,10-0,25 мм, устанавли55

0

Пример 10 (контрольный). Синтез адсорбента осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что мономеры дозируют в следующем количестве: стирол 0,424 мл, акрилонитрил 2,19 мл, что соответствует 10 и 90 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении носитель: мономеры, равном 1:0,3.

П р и м е р 11 (контрольный). Синтез адсорбента осуществляют аналогично примеру 1 за Исключением того, что в качестве носителя используют 5 силикагель с удельной поверхностью, равной 480 м /г, мономеры дозируют в следующем количестве: стирол 2,19 мл, акрилонитрил 0,127 мп, что соответствует 90 и 10 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении носитель: мономеры, равном 1:0,3.

Пример 12 (контрольный). Синтез адсорбента осуществляют аналогично примеру 1 за ис слючением того.

0

нитрил 31,90 мл, что соответствует 30 и 70 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении: носитель-моно- меры, равном 1:7.

Пример 13 (контрольный). Синтез адсорбента осуществляют аналогично, примеру 3 за исключением того.

что в качестве носителя используют

аэросил марки А-175, мономеры дозируют в следующем количестве: этил- стирол 1,08 мл, метакрилонитрил 0,268 мл, что соответствует 70 и

30 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении носитель:мономеры, равном 1:0,2. Термообработку проводят в следующем режиме: 200 С - 4 ч, 250°С - 4 ч, 300°С - 4 ч.

Пример14 (сравнительный по известному способу). На 6 г силикагеля (Si)j 480 ) из паровой фазы адсорбировали 3,6 г стирола и 0,1 г дивинилбензола и облучгши у-лучами мощностью 10 р/ч 5 ч. Растворимую часть полимерного покрытия удаляли экстракцией кипящим метилэтилкетоном. Продукт сушили до постоянного веса.

Разделение смесей органических соединений.

Стеклянную колонку размером 1,0 0,003 м заполняют сорбентом с размеом частиц 0,10-0,25 мм, устанавли

5

цают в хроматограф Цвет-129 или Цвет-165 с детектором ионизации в пламени. Колонку стабилизируют, продувая газом-носителем (гелием или а.зотом особой чистоты при 80°С . После стабилизации нулевой лини на самопишущем потенциометре КСП-4 в диапазоне измерения на ИМТ-0,5 в пределах - 10-10 ° А проводя -хроматографирование смесей органических соединений. Дпя этого в на- гретьй до 200°С испаритель хроматографа вводят 1-3 мкл смеси декан

ундекан и хроматографируют при скоро- ig ния или алюминия, о т л

сти газа-носителя 2,5 л/ч. Эффективность разделения смесей характеризуют следующими параметрами: высотой, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), коэффициентами селективности (об), коэффициентом разделения (R), продолжительностью разделения.

Характеристики адсорбентов и. параметры хроматографического разделения приведены в таблице.

Как видно из данных таблицы, использование предложенных адсорбентов позволяет повысить эффективность и селективность хроматографического разделения смесей высококипящих, (примеры 1, 3, 6, 9), сильнополярных (примеры 2, 5, 8, 9, 12), химически активных (примеры 7, 20) органических соединений при сокращении продолжительности разделения в 2-10 раз .по сравнению со способом-прототипом. При-этом появилась возможность высокоэффективного и высокоселективного

58,0

80,0

Дек аи-ундекаи

0

80,0

Бензилацетонацето-7,0 фенон

Бензш1бенэоатнафта-3,0 пин

Изопропилбензол-к-3,0 пропнлбеизол

к-буталол-вт-бутанол2,0

Дифэнилнета1;дифенил2,0

Стирсш-е,меткп стиролД,0

разделения п режиме высюких темпера-тур (до ) ряда высококипящих смесей (примерЬ 2, 3, 6, 9), ранее не разделяемых методом газоадсорбционной хроматографии.

Формула изобретения

1. Способ получения полимермине- рального адсорбента для: газоадсорбционной хроматографии г;утем полимерилзации виниловых мономеров на дисдерсном носителе на основе оксида крем и ч а ю

щ и и с я тем, что, с целью повышения эффективности и селективности разделения смесей высококипящих, сильнополярных и химически активных органических соединений, осуществляют прививочную сополимеризацию 25- 85% моль стирола или его гомолога и 15-75% моль (мет)-акрилонитрила и/или.Ы-винилпирролидона на дисперс- ном носителе, содержащем (1,5-3,0) Х-10 моль/м инициирующих - полимеризацию функциональных групп, при массовом соотнощении носителя и смеси мономеров I:0j3-5,0 соответственно, 2, Способ поп,1, отличаю

щ и и с я

тем, что полимерминераль5

ный адсорбент подвергают термообработке в инертной атмосфере при 200- в течение 8-12 ч.

3. Способ поп.2,отлича

щ и и с я

ю тем, что термообработку с интервалом

осуществляют ступенчато

в 50 С и продолжительность прогрева

на каждой ступени 4 ч.

200 250

300 200

200 300 200

150 ,7 2,4 1,4 2601,8 2,0 3,4

300

150

4,8 3,5 2,1

1,1 0,6 3,2

150 1,1 0,9 7,0 250 2,1 2,9 f,l 150 1.4 1,3 4,3

I, но Без термообработки

29

30

конт- рольНЬВ1

8

Продолжение таблицы

7 3

250 200 Смесь не делится 300 300 Смесь не делится

Составитель В.Мкртычан Редактор Н.Горват Техред А.Кравчук- Корректор С.Шекмар

Заказ 5538/21Тираж 438Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 475

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Продолйсение таблицы

Изобретение относится к способу получения полимерминерального адсорбента для хроматографии и может быть использовано для высокоэффективного и селективного разделения смесей органических соединений. Изобретение позволяет повысить селективность (коэффициент селективности 2,7-4,8) и эффективность (ВЭТТ составляет 1,1-3,2 мм) разделения смесей, в том числе высококипящих органических соединений. Эффект достигается за счет прививочной сополимеризации на минеральном носителе, содержащем радика- лообразующие функциональные группы, смеси стирола и (мет)-акрилонитрила и/или N-винилпирролидона. 2 з.п. ф-лы, 1 табл. iS (Л Сл9 СП