Способ определения коэффициента диффузии Советский патент 1985 года по МПК G01N13/00 

Изобретение относится к исследованию процессов диффузии в металлах и эле1 тролитах и может найти применение в физической химии, электрохимии и металлургии.

Знание коэффициентов диффузии D различных частиц (атомов, ионов, молекул) в зависимости от температуры и состава фаз позволяет рассчитывать скорости гетерогенных реакций, идущи в диффузионном режиме. Это, в свою очередь, позволяет анализировать и совершенствовать процессы электролитического получения металлов и сплавов, рафинирования и легирования ста лей, эмалирования металлических изделий и др.

Известен способ определения коэффициента диффузии в жидкостях, заключающийся в создании границы со скачкообразным изменением концентрации реагента, измерении изменения коэффициента преломления жидкости и вычислении коэффициента диффузии tl 1.

Недостатком способа является необходимость создания границы резким изменением концентрации реагента, что в Некоторых случаях представляет сложную техническую задачу.

Известен гальваностатический (хронопотенциометрический) способ определения коэффициента диффузии реагента в жидких металлах и ионных расплавах, заключающийся в пропускании заданного постоянного электричес кого тока, плотность которого больше плотности предельного диффузионного тока для реагента, через границу раздела расплав-электрод, регистрации зависимости поляризации электрода и измерении переходного времени, по величине которого судят о коэффициенте диффузии С2.

К недостаткам способа относятся влияние процессов, протекающих параллельно изучаемому, что затрудняет точное определение переходного времени.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ определения коэффициента диффузии заключающийся в пропускании электри.ческого тока, плотность которого экспоненциально изменяют во времени от заданного начального значения, через границу раздела фаз электролит электрод, измерения зависимости поляризации электрода от времени и вычислении коэффициента диффузии. Плотность поляризующего тока увеличивают во времени, при этом темп роста поляризации электрода также увеличиваетс и ее скачок при достижении нулевой поверхностной концентрации реагента более четко выражается, на хронопотенциограмме, что повьппает точность измерения переходного времени и коэффициента диффузии СЗ.

Недостатком известного способа является необходимость использовани больших плотностей тока при сравнительно высоких концентрациях реагента (больше 0,5%), что может приводит к перегреву поверхности электрода и снижению точности результатов.

В системах, где коэффициент диффузии зависит от концентрации, может быть определен только некоторьй ус-:редненный коэффициент диффузии, что снижает достоверность результатов. Кроме того, известный способ может быть использован только в системах, для которых поверхностная концентрация реагента уменешается во времени после включения поляризующего тока, что сужает диапазон применения способа.

Цель изобретения - повышение точности и расширения области применения способа.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу определения коэффициента диффузии, заключакнцемуся в пропускании электрического тока, плотность.которого экспоненциально ° изменяют во времени от заданного начального значения, через границу раздела фаз электролит - электрод, измерении зависимости поляризации электрода от времени и вьмислении коэффициента диффузии, плотность электрического тока уменьшают, во времени, измеряют поляризацию электрода в момент достижения экстремального значения, а коэффициент диффузии рассчитывают по формуле

1,082 ij

1Я

Л

ZF

Л

e«V-1

zFC,

V - LO

где D - коэффициент диффузии изучаемого реагента, начальная. плотность,тока,

и А/см2;

Z - количество электронов, приходящееся на одну диффундирующую частицу; F - константа Фарадел, Кл/г- экв С -.объемная концентрация изуча емого реагента, мол/см ; R - универсальная газовая посто янная, Дж/молК; Т - абсолютная температура. К; Т - характеристическое лремя уменьшения тока, с; 1 - экстремальное значение поля ризации, В. Согласно предлагаемому способу плотность поляризующего тока уменьшают со временем по экспоненциально от начальной величины г.. закону нуля где 1 - плотность поляризующего то в момент времени t, А/ем t - текущее время, с. Величина i выбирается по возмо ности меньшей, насколько позволяет это чувствительность применяемых для измерений приборов. Плотность поляризующего тока связана с коэффициентом диффузии и концентрацией исследуемого, реаге вьфажением, следующим из первого закона Фика ir-zFD 6 где X - расстояние от поверхности электрода, см; концентрация исходного вещества (реагента), зависящая от X и от времени t, мол/см ; диффузионная постоянная. Граничное условие (4) и начальн условие С(х,0)С позволяют решить уравнение нестационарной диффузии (второй закон Фика) dt -,2 например методом преобразования Ла ласа. Решение приводит к следующем выражению для зависимости поверхно ной концентрации исходного реагент (Се) от времени 1 - В F где функция t/c.-. ., U, может быть вычислена для различных значений аргумента (t/f) численным интегрированием. Расчет показывает, что функция F сначала увеличивается со временем, а затем, достигнув максимального значения, равного 1,082 при t/1 равном 0,85, начинает асимптотически приближаться к нулю. Если скорость процесса лимитируется диффузией исходного реагента, то электродная поляризация выражается уравнением 2F V. гРС.Уло где из выражения (9) видно, что поляризация изменяется со временем и достигает экстремальной величины при максимальном значении F, которое, как было указано, равняется 1,082. Следовательно, имеется возможность определить коэффициент диффузии исходного реагента по результатам измерения поляризации в точке экстремума (,(,). В рассмотренном случае . Расчетная формула имеет вид 1ц-1,082 i..-.). V V o I Вид расчетной формулы не меняется, если определять коэффициенты диффузии для любого реагента, участвующего в электродном процессе и при любом направлении поляризующего тока. При этом, в случае, когда поверхностная концентрация изучаемого реагента увеличивае1гся при включении поляризующего тока, поляризация берется со знаком плюс, и со знаком минус, если поверхностная концентрация реагента начинает уменьшаться в момент включения тока. . П р и м е р. Проводили определение коэффихщента диффузии иона РЬ в эвтектическом расплаве KC1-NaC1 (концентрация иона свинца С мол/см) при . Иссле3,810 дуемым электродом служил метапличегкий свинец. Его поляризовали анодным током, плотность которого уменьшдлась во времени по закону i 1„е Для этого разряжали конденсатор через ячейку, последовательно которой было включено активное сопротивление ft к Л4 При этом начальная плотность тока была равна А/см ; (R« «ft4J « ), где и - начальное напряжение на обкладках конденсатора. В; сопротивление ячейки, Ом Rg - активное сопротивление. Ом S - площадь рабочей поверхности исследуемого электрода, см Характеристическое время определя лось выр(жением 1:(Ед- яч к (где С - емкость разряжаемого конденсатора, Ф) и бьшо равно 0,12 с. Измеренная максимальная поляризация составила при этом 50 мВ, КоэффИ1щент диффузии двухвалентно го свинца равен DsiS-IO , Изв.естные данные по коэффициенту диффузии, определенному с помощью гал ьваностатической хронопотенциомет рии, иона РЪ - в эвтектике KC1-NaC находятся в диапазоне 2-10 710 . Такой большой разброс вызван, очевидно, отмеченньми недостатками гальваностатической хронопотенциометрии. Использование пpe лaгaeмoгo способа обеспечивает следующие преимущества. Максимальную поляризацию можно однозначно определить из графика Зависимости ч от t/r, тогца как в способах, основанных на измерении переходного времени, значение определяется приближенно при помощи графических построений. Способ позволяет определять коэффициент диффузии, применяя плотности тока меньшие, чем предельная плотность диффузионного тока. Поверхностная концентрация изучаемого реагента при поляризации, равной Ир, изменяется от объемной С ,до концентрации, равной С /l-iC-lj fM. уравнение (9), поэтому найденный коэффициент диффузии можно отнести не к-широкому интервалу концентраций (0-С), а к более узкому () причем, чем меньше значение (Ц, тем уже этот интервал концентраций. Определение коэффициента диффузии можно проводить как при уменьшении поверхностной концентрации исследуемого реагента, так и при ее увеличении. В последнем случае в выражениях (7) и (10) следует знак минус заменить на плюс, а в выражении(11) поляризация 2.0будет положительной.

СПОСОБ ОЦРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ, заключающийся в npo-i.пускании электрического тока, плот-, ность которого экспоненциально изме-. няют во времени от заданного начального значения« через границу раздела фаз электролит-электрод, измерении зависимости поляризации электрода от. времени и вычислении коэффициента диффузии, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и расширения области применения способа, плотность электрического тока уменьшают во времени измеряют поляризацию электрода в момейт достижения экстремального значения, а коэффициент диффузии рассчитывают с помощью формулы 1,082i, D / L IT («vv. ZFC. V V to где D коэффициент диффузии изучаемого реагента, см Тс; начальная плотность тока, Z - количество электронов, прихо(Л дящееся на одну диффундирую1цую частицу; F - константа Фарадея, Кл/ГЭкв; Су- объемная концентрация изучаемого реагента, мол/см, R - универсальная газовая постоянNU ная, Дж/молК; Т - абсолютная температура. К; со С - характеристическое время уменьшения тока, с; tv - экстремаль ное значение поляризации, В.