СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ ГАЗОВ В ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ Российский патент 2016 года по МПК G01N27/406 

Изобретение относится к аналитической технике и может быть использовано для измерения значений коэффициентов диффузии в твердых электролитах, обладающих проводимостью по ионам исследуемых газов, таких, например, как водород, кислород, фтор, хлор и некоторые другие.

Изучение свойств веществ является неотъемлемой частью исследования строения материи. Знание свойств веществ необходимо также для расчета таких технологических устройств и установок, как топливные элементы на твердых электролитах, твердоэлектролитные электролизеры газов, твердоэлектролитных аналитических устройств. В настоящее время известны несколько способы, позволяющие определить коэффициент диффузии газов в твердых веществах. Практически все экспериментальные методы определения коэффициента диффузии содержат два основных момента: приведение в контакт диффундирующих веществ и анализ состава веществ, измененного диффузией. Состав, то есть концентрацию продиффундировавшего вещества определяют химически, оптически (по изменению показателя преломления или поглощения света), масс-спектрометрические, методом меченых атомов и др.

Диффузию в твердых телах в настоящее время наиболее эффективно изучают с использованием "меченых атомов". Для таких исследований на поверхность вещества наносят определенное количество радиоактивных меченых атомов. Затем образец выдерживают при заданной температуре в течение времени достаточного для диффузии "меченых атомов" на глубину порядка 0,3-1 мм. Затем измеряют активность образца. После удаления шлифованием слоя вещества заданной толщины снова измеряют активность образца, и так несколько раз. Таким образом можно определить среднюю глубину проникновения "меченых атомов" в вещество и вычислить коэффициент диффузии D при заданной температуре. Проделав серию опытов при различных температурах можно определить параметры D₀ и Е_а формулы (1). Общим для всех случаев диффузии является экспоненциальная зависимость коэффициента диффузии от температуры вида:

где параметры D₀ и Е_а измерены экспериментально для каждой пары: диффундирующий элемент - вещество, в котором происходит диффузия (электронный ресурс // www.http://BestReferat.ru, реферат «Явление переноса в твердых телах» [1], Бекман И.Н. «Радиохимические методы исследования состояния и диффузии газов в твердых телах», Ж. Физическая химия, т. 54, №11 (1980) 2780-2790 [2].

Различия методов по определению диффузии в твердом теле сводятся к тому, что используются разные методы анализа продиффундировавшего вещества. При этом для всех методов характерна трудоемкость процесса, которая требует снятия слоя за слоем образца твердого тела и анализ в каждом срезе диффундирующего вещества, а также сложность аналитического оборудования. Кроме того, точность этих методов чрезвычайно низка, а результаты требуют статистической обработки.

Известен способ изучения динамики поведения паров веществ над твердыми телами (Патент RU 2145430, публ. 10.02.2000) [3], основанный на использовании диффузии исследуемого вещества. Согласно данному способу формируют замкнутую систему с датчиком-накопителем и контролируют величину сигнала. При этом замкнутое пространство формируют на поверхности твердого тела таким образом, чтобы диффузия исследуемого вещества протекала внутри него. В этом же пространстве размещают датчик-накопитель, исключая его соприкосновение с твердым телом, величину сигнала контролируют по изменяющимся параметрам сорбента.

Помимо того, что данный способ характеризуется сложностью, трудоемкостью и требует специальной аналитической аппаратуры, он позволяет определять коэффициент диффузии вещества только при комнатной температуре.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ определения коэффициента диффузии в металлах и электролитах (SU 1141311, публ. 23.12.183) [4]. Согласно данному способу через границу раздела фаз «электролит-электрод» пропускают электрический ток, плотность которого экспоненциально изменяют во времени от заданного начального значения, измеряют зависимость поляризации электрода от времени и вычисляют коэффициент диффузии, при этом плотность тока уменьшают во времени, измеряют поляризацию электрода в момент достижения экстремального значения, а коэффициент диффузии рассчитывают по уравнению:

где D - коэффициент диффузии изучаемого реагента, см/с;

In - начальная плотность тока, А/см²;

Z - количество электронов, приходящихся на одну диффузионную частицу;

F - константа Фарадея, Кл/г-экв.;

Cv - объемная концентрация изучаемого реагента, моль/см³;

R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);

Т - абсолютная температура, К;

τ - характеристическое время уменьшения тока, с;

r - экстремальное значение поляризации, В.

Использование в известном способе зависимости величины поляризации электрода от времени не может обеспечить высокую точность определения коэффициента диффузии, т.к. поляризация электрода зависит от материала электрода, технологии его изготовления, метода измерения поляризации и других факторов. Иными словами, величина поляризации электрода является плохо воспроизводимой, что определяет низкую точность измерения.

Задача настоящего изобретения заключается в повышении точности определения коэффициента диффузии газа в твердых электролитах в широком температурном диапазоне при снижении трудоемкости процесса.

Для решения поставленной задачи предложен способ определения коэффициента диффузии газов в твердых электролитах, в котором в газовый поток с известным содержанием исследуемого газа, находящегося в смеси с азотом или иным инертным газом, помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованную герметично соединенными между собой двумя дисками из твердого электролита с двумя парами электродов, расположенных на противоположных поверхностях этих дисков, к электродам подают напряжение постоянного тока величиной 300-500 мВ и полярностью, обеспечивающую откачку исследуемого газа из полости электрохимической ячейки в окружающею газовую среду, измеряют величину возникающего в ячейке предельного тока, которая определяется диффузионным потоком исследуемого газа через твердый электролит, и по измеренной величине предельного тока рассчитывают коэффициент диффузии исследуемого газа в твердом электролите в соответствии с уравнением:

где I_{предельный} - предельный ток ячейки;

D_k,I - коэффициент диффузии Кнудсена для газа через твердый электролит,

R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);

Т - абсолютная температура, К;

F - константа Фарадея, Кл/г-экв.;

Р - общее давление газа, атм.

Сущность заявленного способа заключается в следующем. Газовая смесь, содержащая известное количество исследуемого газа в азоте или ином инертном газе, омывает электрохимическую ячейку из твердого электролита, обладающего селективной проводимостью по ионам исследуемого газа. Электрохимическая ячейка прогревается в термостате или анализируемым газом до заданной температуры в пределах от 400 до 700°C. Исследуемый газ по диффузионному механизму через поры твердого электролита попадает во внутреннюю полость электрохимической ячейки. Под действием напряжения постоянного тока, подаваемого к электродам ячейки, происходит откачка исследуемого газа из полости ячейки в газовый поток, омывающий ячейку. При подаче на ячейку напряжения в пределах 300-500 мВ из газовой смеси, находящейся в полости ячейки, откачивается практически весь исследуемый газ и ячейка начинает работать в стационарном режиме, при котором весь продиффундировавший газ откачивается и устанавливается равновесие между газовой фазой в полости ячейки и газовой смесью, омывающей ячейку. Откачка исследуемого газа из полости электрохимической ячейки в окружающую газовую среду обеспечивается полярностью напряжения постоянного тока, подаваемого к электродам ячейки. Например, при определении коэффициента диффузии кислорода в твердых электролитах к электродам подают напряжение с полярностью «плюс», а при определении коэффициента диффузии водорода в твердых электролитах к электродам подают напряжение с полярностью «минус». Ток откачки достигает определенной величины, которая обусловлена газообменом между газовой средой, омывающей ячейку, и газом в полости самой ячейки. Величина предельного тока лимитируемая диффузионным барьером, роль которого выполняют поры в теле твердого электролита, подчиняется известному уравнению. Согласно (Иванов-Шиц, И.В. Мурин, «Ионика твердого тела», том. 2, С-Петербург, 1210, с. 965) [5] для кислорода, например,

I_{предельный} - предельный ток ячейки;

D_k,I - коэффициент диффузии Кнудсена для газа через твердый электролит;

S - эффективное поперечное сечение пор;

l - эффективная длина пор.

Исходя из предположения, что поры по форме близки к сферической форме, уравнение (3) упростится и примет вид:

В соответствии с уравнением (4) достаточно легко вычислить величину коэффициента диффузии исследуемого газа через твердый электролит, обладающий проводимостью по ионам данного газа. Зная содержание исследуемого газа в газовой смеси (Х_O2), омывающей ячейку, и получив соответствующую ей величину предельного тока (I_{предельный}), по уравнению (4) рассчитывают коэффициент диффузии (D_k,O2) исследуемого газа через данный твердый электролит при заданной температуре. При этом следует отметить, что в уравнениях (3, 4) все значения или постоянные (R, F), или измеренные с высокой точностью (Т, Х_O2), что обеспечивает высокую точность самого способа измерения. Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в высокой точности определения коэффициента диффузии исследуемых газов через твердые электролиты, обладающие проводимостью по ионам исследуемого газа, простым устройством на базе ряда известных твердых электролитов с ионной проводимостью.

Изобретение иллюстрируется чертежами, где на фиг. 1 изображена электрохимическая ячейка для реализации способа; на фиг. 2 - вольт-амперная зависимость электрохимической ячейки для 0,7 об.%. водорода в азоте для температур исследуемого газа 400 и 425°C при напряжении постоянного тока 300-500 мВ; на фиг. 3 - таблица значений коэффициента диффузии Н^- от температуры исследуемого газа.

Электрохимическая ячейка длиной 0,06 см и сечением 0,94 см² состоит из двух дисков 1 из твердого электролита состава CaZr_0,95Sc_0,05O₃, обладающего проводимостью по ионам Н^-. Диски соединены между собой газоплотным герметиком 2 с образованием внутренней полости 3. На противоположных поверхностях каждого из дисков 1 расположены по одному внутреннему электроду 4 и по одному наружному электроду 5. Внутренние электроды 4 обеих ячеек закорочены между собой, как и наружные 5. Подача напряжения на электроды 4 и 5 осуществляется от источника напряжения постоянного тока (ИТ). Ток, возникающий в цепи, измеряется амперметром (А). Электрохимическая ячейка помещена в газовый поток, содержащий смесь исследуемого газа, состоящая из 0,7 об.% водорода в азоте.

Газовый поток омывает наружную поверхность ячейки и по диффузионному механизму через твердый электролит 1 поступает во внутреннюю полость ячейки 3. Под действием напряжения постоянного тока 300-500 мВ (см. фиг 2, линии I, II), приложенного от источника (ИТ) к электродам 4 и 5, идет откачка исследуемого газа из полости ячейки 3 в окружающую газовую среду. При этом сам твердый электролит 1 электрохимической ячейки является диффузионным барьером, лимитирующим этот газовый поток обмена. Этому потоку обмена будет соответствовать и измеряемый амперметром (А) ток. При достижении приложенного напряжения величины в 400 мВ, газообмен между полостью устройства и газовой смесью омывающей ячейку стабилизируется и в цепи устанавливается предельный диффузионный ток - I_{предельный}, который измеряется с помощью амперметра (А). Посредством уравнения (4) по измеренной величине - I_{предельный} и известному значению X _{(исследуемый газ)}, рассчитывают величину D_k,I - коэффициент диффузии Кнудсена для исследуемого газа через твердый электролит. Рассчитанный по уравнению (5) коэффициент диффузии водорода для ячейки из электролита состава CaZr_0.95Sc_0.05O₃ L=0.06 см, S=0,94 см² при температуре исследуемого газа составляет 425°C составляет 550 см²/с, а при температуре исследуемого газа 400°C - 250 см²/с.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет не трудоемким способом с высокой точностью определить коэффициент диффузии исследуемого газа через твердый электролит в широком температурном диапазоне.

Изобретение относится к аналитической технике и может быть использовано для измерения значений коэффициентов диффузии в твердых электролитах, обладающих проводимостью по ионам исследуемых газов, таких, например, как водород, кислород, фтор, хлор и некоторые другие. Согласно изобретению в газовый поток с известным содержанием исследуемого газа, находящегося в смеси с азотом или иным инертным газом, помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной герметично соединенными между собой двумя дисками из твердого электролита с двумя парами электродов, расположенных на противоположных поверхностях этих дисков. К электродам подают напряжение постоянного тока величиной 300-500 мВ и полярностью, обеспечивающей откачку исследуемого газа из полости электрохимической ячейки в окружающую газовую среду, измеряют величину возникающего в ячейке предельного тока, которая определяется диффузионным потоком исследуемого газа через твердый электролит, и по измеренной величине предельного тока рассчитывают коэффициент диффузии исследуемого газа в твердом электролите в соответствии с приведенным уравнением: 3 ил., 1 табл.

Способ определения коэффициента диффузии газов в твердых электролитах, включающий пропускание электрического тока через границу раздела фаз «электролит-электрод» и вычисление коэффициента диффузии, отличающийся тем, что в газовый поток с известным содержанием исследуемого газа, находящегося в смеси с азотом или иным инертным газом, помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованную герметично соединенными между собой двумя дисками из твердого электролита с двумя парами электродов, расположенных на противоположных поверхностях этих дисков, к электродам подают напряжение постоянного тока величиной 300-500 мВ и полярностью, обеспечивающей откачку исследуемого газа из полости электрохимической ячейки в окружающую газовую среду, измеряют величину возникающего в ячейке предельного тока, которая определяется диффузионным потоком исследуемого газа через твердый электролит, и по измеренной величине предельного тока рассчитывают коэффициент диффузии исследуемого газа в твердом электролите в соответствии с уравнением

где D_k,I - коэффициент диффузии Кнудсена для газа через твердый электролит;
I_{предельный} - предельный ток ячейки;
R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
Т - абсолютная температура, К;
F - константа Фарадея, Кл/г-экв.;
Р - общее давление газа, атм.