Эфиры фосфорных кислот в качестве комплексонов тяжелых металлов Советский патент 1992 года по МПК C07F9/09 

Изобретение относится к получению новых фосфорноорганических соединений, которые могут найти применение в качестве осадителей. экстрагентов и комплексонов тяжелых металлов .

Известен фосфорнокислотный катионит, растворенный в щелочах и органических растворителях, на основе полинивилфенилового эфира.

Катионит получают фосфорилированием поливинилфенилового эфира трех- хлористым фосфором .в присутствии треххлористого алюминия при комнатной температуре в течение 6 ч с последующим окислением азотной кислотой.

(г:гя

Катионит содержит фосфора,

( со СОЕ по Оо1 н, КОН 9,02 мг-эка/г.

Наряду с растворимыми продукта при фосфорилировании образуется неihOрастворимая фракция, что сказывается на свойствах продукта.

Известны Эфиры фосфорных кислот, получаемые взаимодействием .фосфорной кислоты с соединением общей мулы.

ЯЛБ&

-Cllj-C l-Cllj

где R - алкил или алкенил. 31 Образующийся несимметричный фосфорнокислый эфир применяется в косметических целях. Предлагаемые эфиры фосфорных кислот общей формулы I о р-о-сьи-сн-сн. н -CH.-CH-CI-L-0-P-O PH... у . )- (Ш (la) получают взаимодействием фосфорной кислоты с диглицидиланилином или диг лицидиловыми эфирйми диоксибензола (гидрохинона или резорцина) в. растворителе при 20-25°С в течение 2,5-3 Молярное отношение диглицидиланилин:фосфорная кислота 1:3-, дигли цидиловый эфир диоксибензола:фосфорная кислота 1:5,5-6,5 Строение веществ подтверждено дан ными элементного анализа, ИК-спектро потенциометрического и кондуктометри ческого титрования. Соединение 1а представляет собой жидкость малиново го цвета, легко растворимую в воде, ацетоне, дихлорэтане, диметилформами де. Найдено,%: С 37,; Н 6..0-, Р 11, N 3,,5. Вычислено,: С 37,9$ И 5,9}-: Р 12,6; N 3,6. Выход З3.,2 г (79%), d 1,5954, . :1 ,5202, Ш 75,8 (теоретически. 76,2k Молекулярная масса (бензол) АОЗ (теоретически 01) . Сравнение ИК-спектров диглицидиланилина и комг.лексона показывает наличие э первом интенсивных полос поглощения эпоксидных групп при 835з 910, 12АО, 12бО см. В спектре комп лексона происходит полное исчезновение полос эпоксидных групп, прослежи вается заметное уширение, понижение и появление полос пря 9 Ь-995 см , соотиетстпующих валентным колебаниям 2 Р-ОН-групп, при 1720 см , соответствующее валентным колебаниям С-ОНгруппь, и валентные колебания при 1195 см. Кислотно-основные свойства синтезированного вещества исследовали потенциометрически на приборе ОР-205/1 с точностью 0,005. Константы диссоциации кислот ( (11 0,1 , 0,1 MNaNO, 25°С), рК7, рК, рК-зи рК4 составляют 3,26, 6,, 8,29 и 10,86 соответственно, Комплексообразующие свойства синтезированного соединения исследовали потенциометрически. Логарифм константы устойчивости комплекса с ионами меди равен 8,, Для соединения 16 1,324, п 1,4978, MR 92,0б,(теоретически92,50) . Найдено, : С 36,00, Н ,87, Р 11,9. Вычислено,%: С 3,55 Н t,79, Р 12,2. В ИК-спектре диглицидилового эфира гидрохинона присутствуют интенсивные полосы поглощения эпоксидных групп при «30., 8б5, 915, 11б5, , 1275 см. Они исчезают в спектре сорбента-катионита. Спектры катионита сильно меняются по интенсивности, Появляются полосы поглощения, характерные для колебаний фосфорильнрй группы, широкая полоса в области 1230 см валентных Р 0-групп, которая обычно уширена и смещена в более низкочастотную область. Также появляются характерные полосы поглощения при 1720 си соответствующие валентным колебаниям С-ОН-групп. Ступенчатые константы диссоциации определены потенциометрическим титрованием. рК,, рК., рК 3 и рК4 составляют 1,30, 3,26, 7,36 и 1G, соответственно (|И 0,1, 0,1 И NaNO, 25°С) , Пример 1. В четырехгорлый термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 29 г, (0,3 моль) фосфорной кислоты и при 20°С медленно прикапывают 20,5 г (0,1 моль) диглицидиланилина (содержание эпоксидных групп ) при молярном отношении 3:1. Массу „„„„,.„„,, , .. „0 перемешивают 3 ч при 20 С. Полученный продукт растворяют в этиловом или бутиловом спирте и высаживают в серный эфир. Переосаждениё повторя5n

ют 3 раза. Затем продукт сушат в вакууме. Получают жидкость малинового цвета, растворимую в воде, ацетоне, дихлорэтане, диметилформамиде. Получают 33,2 г )79) анилино-бис-(гид роксипропоксифосфорной) кислоты,

НайденоД: С 3., Н 6,0; Р 12,7, N 3,5.

С,,-Н.,, N0,

Вычислено,: С 37,9} Н 5,9,

Р 12,6; N 3,6.

Молекулярная масса (криоскопимеская) kQ3 (теоретически tOI). Обменная емкость по NaOH 7,3 мг-экв/г. COEyQ2 -3,9 мг-экв/г. Время сорбции 3-5 С-.

Пример 2. В реактор загружают 39,2 г (0,4 моль) фосфорной кислоты и при комнатной температуре ;по каплям добавляют 2Q,5 г 0,1 моль) диглицидиланилина. Смесь перемешивают 3 ч при 20 С. Отношение диглицидиланилин : фосфорная кислота равно 1:, Ионит обрабатывают по примеру 1. Выход 36 г (85°).

Найдено,%: С 37,0} Н 5,8/Г 12,2} N 3,7.

Молекулярная масса АОО. СОЕ ,J 8,0 мг-экв/г. СОЕддо2+4,5 мг-экв/г. Время сорбции 3-5 с

Пример З-В реактор помещают 8,8 г (0,5 моль) форсфорной кислоты, при 20°С прикапывают 20,5 г (0,1 моль) диглицидиланилина и перемешивают 3 ч. Отношение диглицидиланилилин:фосфорная кислота равно 1:5Ионит обрабатывают по примеру 1. Выход 37,+ г (89°),

Найдено,%: С 38,, Н 6,2} Р 10,5, N 3,6. .

Молекулярная масса 390. Время сорбции 3-5 с. ,1 мг-экв/г, СОЕуд2+ 3,4 мг-экв/г.

Пример. . В реактор загружают 39,2 г (0, моль) фосфорной кислоты и при 20°С по каплям добавляют 20,5- г (0,1 моль) диглицидиланилина. Смесь перемешивают 2,5 ч при 20°С. Отношение диглицидиланилин:фосфорная кислота равно 1:. Ионит обрабатывают, как в примере 1. Выход 33 г (77%},

Найдено, С 37.8, Н 5,9; Р 12,3, N 3,9.

Молекулярная масса 395. 8,0 мг-экз/г. ,3 мг-экв/г. Время сорбции 3-5 с.

02

Пример 5. В четырехгорлый термостатируемый реактор, снабженный холодильником, капельной воронкой, термометром и мешалкой, загружают 5,9 г (0,55 моль) фосфорной кислоты в 23,5 мл этилового или бутилового спирта. Включают мешалку и при 20°С по каплям добавляют 21,8 г (0,098 мол диглицидилового эфира гидрохинона, растворенного в .0 мл спирта. Содержание эпоксидных групп 30. Отношение диглицидиловый эфир гидрохинона: :фосфорная кислота равно 1:5,5. После окончания прикапывания перемешивают еще 3 ч. Далее отгоняют спирт высаживают вещество в серный эфир, переосаждение повторяют 3 раза и сушат в вакууме„ Получают жидкость желтоватого цвета, растворимую в воде, дихлорэтане, диметилформамиде, диоксане. Получают 39,2 г (95%) п-бензодиокси-бис-(гидроксипропокси-3,3фосфорной) кислоты.

Найдено, %: С 36,22; Н 4,03,Р Ю

С Н 20 0,2 Р Вычислено, I: С 34,5, Н i,79, Р 12,2.

Молекулярная масса (криоскопически) 425 (теоретически 18). Обменная емкость по NaOH 7,0 мг-экв/г, СОЕуцг+З, 5 мг-экв/г, COF-p jtl ,9 мг-экв/г Время сорбции 3-5 с.

Пример 6. К раствору 52,9 г (0,55 моль) фосфорной кислоты в 22,5 мл спирта прикапывают при интенсивном перемешивании раствор 22,2 г (0,1 моль) диглицидилового эфира гидрохинона в 0 мл спирта. Отношение диглицидиловый эфир гидрохинона: гфосфорная кислота 1:5,5. После прикапывания смесь перемешивают 2,5 ч. Далее продукт обрабатывают по примемеру 1. Выход 37,20 г (89%).

Найдено,%: С 35,15, Н it,22; . Р 11,7.

ВычисленоД: С 3,55 Н ,79,, Р 12,2.

Молекулярная масса k2Q. 7,0 мг-экв/г, COFpg3+1,9 мг-экв/г, COEyo - 3, мг-экв/г. Время сорбции 3-5 с

Пример 7. К раствору 79,5 г (0,81 моль) фосфорной кислоты в 70 мл спирта прикапывают при перемешивании раствор 30 г (0,135 моль) диглицидилового эфира гидрохинона в 30 мл спирта. Отношение диглицидиловый эфир гидрохинона:фосфорная кислота paEJiio 1:6. Синтезиропанный продукт обрабатывают, как в примере 1. Выход 52,5 г (931). НайдеиоД: С 35,55, И 5,6, Р П. Вычисленоj : С 3,(5; Н t,79; Р 12,2. (юлекулярная масса АОО, (,o 7,9 мг-эко/г, COEpg34-1,8 мг-экв/г, COEyjQi - 3,8 мг-экв/г. Время сорбции 3-5 с.. Пример 8. В реактор загру)ают 63,7 (0,б5 моль) фосфорной кис лоты в 58 мл спирта и при прик пывают 22,2 г (0,1 моль) диглицидило-зого эфира гидрохинона, растворен ного в АО мл спирта. Отношение дигл цидилозый эфир гидрохинона:фосфорна кислота равно 1:6,5. Затем продукт обрабатывают по примеру 1. Выход 38,87 г (93). С 36,00/ Н f,87, Нандемо,: 11,9. С 3,, Н i|,79; Вычислено,%: 12,2, . Молекулярная масса 17, 7,5 мг-эки/г, СОЕр я-1-2,1 мг-экв/г. Премл сорбции 3-5 с. П Р и м е Р 9. В реактор помеusaiOT 58,8 г (0,6 моль) фосфорной кислоты в 53 мл спирта и при 20 С прикапывают 22,2 г (0-, 1 моль) дигл цидилового эфира гидрохинона, раст воренного в 0 мл спирта. Затем пе ремешивают 2,5 - Отношение диглицмдиловый-эфир гидрохинона:фосфорiuifi 1сислота равно 1:6. Затем ионит обрабатывают по примеру 1. Выход З7.,6 г (90%) . |айдено,%: С ,91; И ,50j Р 11 . О . 28 Вычислено,: С ,15, Н 4,79, Р 12,2. Молекулярная масса А20, СОЕ fjQOn 7,2 мг-экв7г, СОЕуд2- -3,9 мг-экв/г, COEpg3i-1,7 мг-экв/г. Время сорбции 3-5 с. Пример 10. В реактор загружают 63,7 г (0,б5 моль) фосфорной кислоты в 58 мл спирта. Включают мешалку и при комнатной температуре медленно по каплям добавляют 22,2 г (0,1 моль) диглицидилового эфира резорцина, растворенного в lO мл спирта. Отношение диглицидиловый эфир резорцина:фосфорная кислота равно 1:6,5. Реакционную массу перемешивают 3 ч., спирт отгоняют, вещество высаживают-в серный эфир, переосаждение повторяют и сушат в вакууме. Получают жидкость оранжевого цвета, растворимую в воде и органических растворителях. Выход бензодиоксибис-(гидроксипропокси-3,3-фосфорной кислоты 37,62 г (901). Найдено,%: С 35,10;: Н k, Р 11,6. Вычислено,%: С ЗА,5, Н ,79; Р 12,2. Молекулярная масса А18. СОЕ 7,1 мг-экв/г, СОЕу„2- -,0 мг-экв/г. Время сорбции 3-5 с. Катионит, полученный предлагаемым способом, осаждает ионы уранилаи железа из растворов, содержащих ионы двухвалентных металлов , .Ni , Cd., РЬ2, Са. бни растворимы в воде, что обеспечивает улучшенную кинетику сорбции металлов-сорбция протекает в течение 3-5 с.

Эфиры фосфорных кислот общей формулы СуШЛНОТН Л., НО 0 P-0-CHrCH-CH,-RНО 1 он /он -%-сн-сн,-о-р-о он I -1 в качестве ком.плексонов тяжелых металлов. axysa ъ-sasa