Эфиры фосфорной кислоты в качестве комплексонов для ионов меди и уранила (2+) Советский патент 1992 года по МПК C07F9/09 

, 1

Изобретение относится к области химии фосфороргапических соединений, а именно к новым эфйрам фосфорной кислоты обп1ей формулы

Г 1 г он о 1

iHOVjPOCHiblCH J jW-A-Mt СН2 НСН2о нОН1- 5

где Л - бифенил-А,А -диил, 2,2 -диметилбифенил-А,А -диил, метилен- 1 ,1 -ди(фенил-А-ил) или бифенил-А , А - диил-оксид, которые могут найти применение в качестве комплексонов ионов меди и уранила (2+).

Целью изобретения является повы- шение эффективности комплесонов по отношению к ионам меди и уранила (2+) Пример 1, Получение комплексонов на основе А,4 -бис(М,Н-дигли- цидш1амино)бифенила и фосфорной кис- лоты.

В четырехгорлый термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой загружают 52,3 г (0,533 моль фосфорной кислоты и при 20°С медленно прикапывают раствор 36,3 г 1о,089 моль) А,A -биc(N,N-диглицидил aминo)дифeпшIa (ТГДЛДФ) в А5,5 мл этанола (содержание эпоксидных групп ЗА,1%, молярное соотношение ТГДАДФ п фосфорной кислоты 1:6). После до-. бавленил реакционную массу перемешивают в течение 3 ч при . Полученный продукт переосаждают серньм эфи- ром. Переосаждение повторяют 3 раза, затем продукт сушат под.вакуумом. Получают 6А,1 г (90% от теоретического) целевого продукта, представляющего собой вязкое вещество темно- коричневого цйета, растворимое в воде, метиловом, этиловом и бутиловом спиртах. Ш(,с,3 139,8, М,,,, 13А,9

. 1,5293, 1,830.

11айдено, %: С ЗА,3; Н 5, N 3,6; Р 15,0.

C..H,,, Р, .

Вычислено, %: С 36,0; Н 5,0; N 3,5; Р 15,5,

В ИК-спйктре отсутствуют полосы поглощ,(ния эпоксидных групп при 830, 910, 1240, 1260 см -1 появляются характерные полосы ( v , см ): 9А5 (Р-ОН), 1195 () и 1720 (С-ОН).

П Р .и м е Р 2, Получение комплек- сона на основе А,А -бис(Ы,Ы-диглици- диламино)бифенила и фосфорной кислоты.

0

S 0 5 0

5

0

55

182

В релктор загружают 19,6 i (0,2 MOJ1F,) фосфорной кислоты и при кo иaтнoй температуре по каплям добавляют 20,4. г (0,05 моль) ТГДЛ,ЦФ в 25,6 мл этанола (молярное соотношение ТГЛЛДФ и фосфорной кислоты 1:А). Смесь перемешива от п течение 3 ч п.ри 20°С.

Реакционную массу обрабатывают по примеру 1..

Получают 34,8 г (87%) продукта, МК,,СЭ.-129,2, Iffi, 132,3, nj° 1,5321, 1,8737.

Найдено, %: С 34,8; Н 6,3; N 2,7; Р 1А,5.

CW.oN,0;,,P, .

Вычислено, %: С 36,0; Н 5,0; N 3,5; Р 15,5.

ИК-спектр ( ) , см ): 995 (Р-ОН), 1240 (), 1720 (С-ОН).

Пример 3. Получение комплек- сона на основе и фосфорной кислоты.

К раствору 29 г (0,296 моль) фосфорной кислоты прикапывают при комнатной температуре и перемешивании раствор 15,1 (0,037 моль) ТТДАДФ в 19,2 мл этанола (молярное соотношение ТГДЛДФ и фосфорной кислоты 1:8). Реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 26,6 г (90,0% от теории) целевого продукта.

НКкс,М 130,2, MR,,,,; 134,8, . . п 1,5293, 1,8302.

Найдено, %: С 34,4; Н 5,5; N 3,0; Р 15,0.

С,, .с аО..- , , Вычислено, %: С 36,0; Н 5,0;

N 3,S; Р 15,5.

ИК-спектр (Г, см ): 995 (Р-ОН), 12АО (), 1720 (С-ОН),

Пример А. Получение комплек- сона на основе ТГДАДФ и фосфорной

КИСЛОТЫ.

В реактор загружают 32,5 г (0,332 моль) фосфорной кислоты и при 20°С прикапывают 22,АА г (0,055 моль) ТГДАДФ в 28,6 мл этанола. Молярное соотношение ТГДАДФ 1И фосфорной к слоты 1:6. После окон- чания прикапьшания смесь перемешивают 3 течение 5 ч и затем реакционную массу обрабатывают, как описа- в примере 1 .

Выход вещества 77,7 г (90%), 1,5293, df i,8302, MR,, 129,7, 13А,8

N

НаГ1дсно, Z: 15,0,C,ni..N,0,

Вы-ч нелепо, 3,5; Р 15,5

ИК-спектр

С 3-),9; II 5,2; N

3,0

i%

Z:

(

С 36,0; Н 5,0;

см ): 995 (Р-ОН), 1235 (), 1.720 (С-ОН).

П .р и м е р . 5, Получение комплек сона на основе ТГДАДФ и фосфорной кислоты.

В реактор помещают 26,1 г (0,266 моль) фосфорной кислоты и при 20 с прикапывают раствор 17,95 г (0,044 моль) ТГДАДФ в 23 мл этанола и перемешивают смесь в течение 2,5 Молярное соотношение ТГДАДФ и фосфорной кислоты 1:6. Затем реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 1 и получают 53,2 г (77%)

целевого продукта,, Пр 1,5281,

d ;

.1,8237, МК„. 126,9, -МК,,,, 133,

Найдено, %: С 37,2; Н 6,2; N 3,2 Р

12,9.

C,,H,N,0,.P..

%:

С 36,0; Н 5,0;

N

Вычислено, 3,5; Р 15,5.

ИК-спектр (V, см- ): 990 (Р-ОН), 124-0 (), 1720 (С-ОН).

П р и м е р 6. Получение компле сона на основе (М,Ы-диглици- . диламино)фенил метана и фосфорной кислоты.

В реактор загружают 35., 7 г (0,306 моль) фосфорной кислоты и , при к змнатной температуре медленно по каплям прибавляют раствор 21,5 г (0,051 моль) бис14-(Н,Ы-диглицидил- амино)фенил метана (ТГДАДФМ), содержащего 36,3% эпоксидных групп в 32,5 мл эт анола. Молярное соотношение ТГДАДФМ и фосфорной кислоты 1:6 После прибавления реакционную массу перемешивают в течение 3 ч. Далее продукт обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 36,9 г (89%)

0 . г --1 -i о т 2

целевого продукта, п 1,5218, d

132,2, MR С 37,0;

(SH4 1 3 ,Ь , Н 5,9;

,, Р,

/о Т

С 36,9; Н 5,2;

Вычислено, N 3,4; Р 15,2.

ИК-спектр (, см ): 995 (Р-ОН), 1240 () , 1720 (С-ОН).

Пример 7. Получение комплек сЪна на основе ,Ы-диглицидил- аминофенил оксида и фосфорной кислоты.

128/.;. 18

;

fO

к-

и ,

20

;

к-

25

30

15 pf. ahTci}) rp VHcni iT 16,4 г (О, 7 ) fl)ori|i(pii(-iii к:и(:п1-)ты и при 2() и нгррмешиплмми д(П)ли,пяют рлст- пор 11,8 г (0,028 моль) 6nrl4-N ,N- диглицидиллмиин сиил окси/ча ( ГГЛЛД 14.0. Молярное соотио1 :еиие ТГДЛ/W O и. фосфорной кислоты 1:6. Далее реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 18,6 г (82,П/,) целевого т фс дуктл, п - 1,5396, dl 1,8523, MR.„f.;, 143,1.MR,,,, 138,2.

Найдено, %: С 34,0; Н 6,5; N 3,0;,

Р ,3.

C,,H,N,0,, Р., .

Вычислено, %: С 35,2; Н 4,9; N 3,4; Р 15,2.

РЖ-спектр (V, гм ): 990 (Р-ОН), 1235 (), 1640 (С-0-), 1720 (С-ОИ). Пример 8. Получение KOhnmeK- сона на основе 2,2 -диметил-4,4 -бис (Н,М-диглицидиламино)бифеннла и фосфорной кислоты.

В реактор загружают 16,4 г (0,17 моль) фосфорной кислоты и при и перемеигивании но каплям добавляют 12,3 г (0,028 моль) 2,2 -диме- тил-4 , 4 -бис (N ,Ы-диГ лицидиламиь;о) би- фенила (ТГДАДМФ). Молярное соотношение ТГДАДМФ и фосфорной кислоты 1:6. Далее реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1, и полу5

чают 20,6 г (88,0%) та, п 1 ,5370, d ° 138,2, fR,,J30,5.

Найдено, %: С 37,1; Р 14,7.

целевого 1 ,8671

продук-- , MR ,ntl.;i

Н 5,0; N 3,2;

N

С,.Н.. , Вычислено, %: 3,4; Р 15,0. ИК-спектр ( ,

С 37,7; Н 5,3; см ): 995 (Р-ОН),

1235 (), 1720 (С-ОН).

Кислотно-основные свойства синтег зированньк соединений исследованы i-io- тенциометрически на приборе ОР-205/1

при 25°С Б системе раствор комплек- сон а (концентрация 5 , 094 ) , ионная сила раствора 0,1 (р,1М NaNO в точке полунейтрализлции). Полученные экспериментальные данные используют для расчета констант диссоциации на ЭВМ-ЕС-1033 по программе.

Константы устойчивости комплексов находят из да1И1ьг.-; по потенциометри- ческому титрованию в системе раствор

комплексона (концентрация 5; ) - нитрат меди (KoimeHTiiaiuiK 3 , 1 251 0 М) . Общий объем исходного раствора 50 мл. Титрование прово.цят на рН-метре с точностью + 0,005 единиц pil растпором гидроксида натрия в термостати- руемой ячейке при 25 С в токе арго} я Из раствора, содержащего ионы меди и уранипа, комплёксоны формулы 1 осадают ионы ураиила. Обменная емкость по ио -нону определяют потенциомет- рическш-1 титрованием контрольного и исследуемого растворов на рИ-метре с точностью 0,005 единиц рН, Общий объем растйоров составляет 25 мл, с концеитра1хией уранил-иона 7,1 2-10 М. Концентраш Я- комплексона в исследуемом растворе составляет 2,25 10 ЗМ. Осадок выпадает в течение 3-5 с. Затем осадок отфильтровьшают и раствор

ТГДЛДФО 1,59 1,972,253,89 5,805,81 6,71 7,75 10,6611,2812,4112,77

ТГДАДФ 1,0 1,76.1,872,29 5,886,01 6,51 8,11 10,1311,4711,6511,79

ТГДАДФН 1,11 1,5/2,154,64.5,747,25 7,82 8,1 8,7110,1911,5211,18

ТГДАД1-{Ф 0,54 1,821,992,25 5,996,17-6,75 8,09 10,7210,7912,2012,55

; Таблица2

титруют 0,1н. раствором гидроксида калия в термостатируемой ячейке при 25 С.

Константы диссоциации и комплексо- образующие .свойства комапексонов формулы 1 приведены в табл. 1 и 2.

Таким образом, эфиры фосфорной кислоты формулы 1 являются более эффективными комплесонами по отношению к ионам межи и уранила (2+).Так СОЕ по уранил-иону увеличивается в 1,5-1,65 раза, а устойчивость комплексов с ионами меди (2+) возрастает в 4 раза по сравнению с известными комплексонами,-

Т а Р л и ц а 1

Эфиры фосфорной кислоты общей формулы. Г 1 Г ОН О 1 -Mt СНгЫсНтО НОН) J О ОН (HO)2POCHiCHCHiJ2 N-A где А - бифенил-4,4 -диил, 2,2 -ди- метилбифенил-4,4 -ди1ш, метилен-1,1 - ди(фенил-4 ил) или дифенил-4,4 -ди- ил-оксид, в качестве комплексонов для ионов меди и уранила (2+).