Способ получения углеродного ферромагнитного сорбента Советский патент 1985 года по МПК C01B31/16 B01J20/20 

и х

X)

:о

4i Изобретение относится к технологии полу геция сорбентов углеродного типа и может быть использовано в ад сорбционных технологических процессах очистки сточных вод с последующим разделением жидкой и твердой фа методом магнитной сепарации. Известен способ получения ферромагнитного углеродистого адсорбента путем обработки углеродсодержащего сырья (древесных опилок) раствором соли с последующим вакуумированием, сушкой и пиролизом в инертной атмо сфере при ступенчатси4 повышении тем пературы через каждые 50-100°С до 800 С с вьщерживанием адсорбента на каждой ступени в течение 0,54 ч 1 . Недостатком указанного способа является необходимость использования больших объемов насыщенных раст воров солей железа (соотношение тве дой фазы и раствора 1:(5-15), а так же сложньй технологический процесс и его длительность. Полученный по такой технологии адсорбент не обладает существенной сорбционной актив ностыо по отношению к органическим и неорганическим анионам. В процесс отделения адсорбента от жидкой фазы Неизбежны потери мельчайших его час тичек. Наиболее близким к изобретенно по технической сущности и достигаем му результату является способ получения сорбента с ферромагнитньыи свойствами на основе активного угля заклочающийся в обработке последнег растворами солей железа с последующим вакуумированием полученной смес отделением осадка от раствора его сушкой и дальнейшим прокаливанием в восстановительной атмосфере при 400-500 С. Согласно известному способу сырью, обладающему сорбционными свойствами, придаются магнитные свойства 2J . Недостатком известного способа является получение сорбента с невысокими магнитньми характеристиками, его относительная магнитная восприимчивость не превьщает 0,01 ед. CGSM По способу используется дорогое сырье - активированньй уголь (8001000 руб. за 1 т). Кроме того, сорбционная емкость по отношению к растворен ньм минеральным примесям и полярным органическим соединениям невысока. Целью изобретения является увеличение сорбционной емкости и повышение магнитной восприимчивости сорбента. Данная цель достигается тем, что согласно способу получения углеродного ферромагнитного сорбента, включающему смешение углеродсодержащего вещества с химическим реагентом, сушку и термообработку, в качестве углеродсодержащего вещества используют пирокарбон, в качестве химического реагента - талловое масло, гидроокись калия и алюмогель; полученную смесь гранулируют, а термообработку ведут при 600-700 0. При смешении берут таллового масла 15-20 мас.%, гидроокиси калия 0,7-1,0 мас.% и алюмогеля 1,0 1,2 мае Л. Кроме того, гранулирование ведут до размера гранул 0,2-0,6 мм. Используемьй при осуществлении предлагаемого способа пирокарбон твердый порошкообразный остаток пиролиза городких отходов - содержит 30-35% углерода и до 70% минеральных примесей, в том числе, %: SiOg 37,5; 9,4; CaO 8,5, MgO 1,2,- SO 0,7,- Ре20з 11,2 и пр. Наряду с окислами кремния, алюминия и др., имеется восстановленное при пиролизе железо, что придает материалу устойчивые ферромагнитные свойства, не требуя специальной обработки растворами солей железа. По предлагаемому способу у сырья, обладающего, ферромагнитньми и ионообменньми свойствами, повьш1ают сорбционную способность. Равномерное распределение мельчайших частичек железа и его соединений достигается стадией гранулирования до зерен размером 0,2-0,6 мм. В состав химического реагента входят следующие ком поненты: талловое масло, гидроокись калия, алкх«1огель. Введение в качестве цетсентирующей (связующей) добавки таллового масла (смеси карбоиовых кислот) в количестве 15-20% позволяет получить пластическую массу, легко формуемую в зерна известньми способами. Добавление таллового масла в количестве менее 15% ие обеспечивает достаточяой пластичности фо1 «уемой массы и механичес3кой прочности готовых гранул. 15-20% цементатора - таллового масла - достаточно для придания формуемой массе пластичности, механической прочности гранул и усреднения углеродистых и неорганических соединений по массе. Дальнейшее увеличение цементатора нерационально, так как это привело бы к удорожанию продукта и усложнению процесса за счет получения массы, жидкой по консистенции, что повлекло бы за собой дополнительную операцию термообработки. Карбоновые кислоты являются не только прекрасным пластифицирующим материалом, но и прочно сорбируются на поверхности мельчайших частичек железа и его окислов. При термообработке происходит разложение органических кислот и их солей и дополнительное науглероживание поверхности неорганических примесей, что в целом положительно сказывается на сорбцион ных характеристиках материала. Этому способствует также введение гидрооки си калия как активирунщей добавки, позволяющей также исключить дополнительную операцию активирования сорбента. Достаточное активирующее влия ние при карбонизации обнаруживается уже при введении 0,7 мас.% гидроокиси калия. Внесение гидроокиси калия в количестве 0,7-1,0% способствует лишь чаг-.тичному омылению таллового масла, т.е. связующее представлено в итоге гидрофобной (талловое масло) и гидрофильной (талловое мыло) составляющими. Дальнейшее увеличение гидрофильной составляющей при увеличении количества вносимой гидроокиси калия к улучшению структурных характеристик не приводит, Суммарньй объем пор (по влагоемкости), обеспечивающий удовлетворительное качество очистки, составляет 0,35-0,46 Для упрочнения зерен сорбента и повышения его селективности по отношению к минеральным примесям, извле aeMWf при очистке сточных вод, в формуемую массу вводят 1,0-1,2% свежеосаждеииого алюмогеля в пересчете на окись алк 1иния .Меньшее количество упрочн5псяцей добавки дает гранулы с невысокой механической прочностью. Введение же больших чем 1,2% количеств алюмогеля«приводит к ухудшению структурных характеристик. 3А4 Гранулирование полученной смеси позволяет повысить магнитную восприимчивость сорбента за счет усреднения и равномерного распределения мельчайших частичек железа в грануле. Гранулированный сорбент удобен в обращении, при этом значительно снижаются потери пьшевидньк частичек при транспортировке и в процессах разделения фаз. Гранулирование пирокарбона в частицы размером менее 0,2 мм не обеспечивает однороднорти этих частиц, а следовательно, и их одинаковых постоянных магнитных характеристик. Зерна крупнее 0,6 мм нерациональны, так как они будут иметь невысокую удельную поверхность и сорбционные характеристики. Степень же извлечения гранул размером 0,6 мм и вьш1е при магнитной сепарации практически одинакова. Термообработка гранул при 600700 С позволяет совместить процесс восстановления железа из его соединений с карбонизацией и активацией в присутствии активирующей добавки, У продукта, полученного при температуре менее 600°С, объем пор и сорбционная емкость снижается, а содержание летучих веществ остается высоКИМ. Увеличение же температуры термообработки выше 700 С к дальнейшему улучшению структурных характеристик и сорбционной емкости не приводит. В результате получают ферромагнитный адсорбент с повышенной магнитной восприимчивостью и высокой сорбционной емкостью по отношению к растворенным органическим полярньм и неполярным соединениям, а также минеральным примесям. Пример. Соединяют 200 г (17,5 мас.%) таллового масла, 145 мл 5%-ного раствора КОН (0,7 мас.% КОН) и смешивают с 700 г пирокарбона (60,8 мас.%), а также 13,7 г (1,2 мас.%) свежеосажденного алюмогеля (в пересчете на окись алюминия). Свежеосажденный aJЖ7мoгeль получают путем добавления раствора аммиака к раствору 46,0 г сернокислого алюнкния до рН 9. (свежеосажденный алюмогель можно получить также любым известньм способе) . Пластичную массу протирают через сито. Получают зерна размером 0,20,6 мм с влажностыо 12-13% и сушат, их на воздухе при в течение

ЛО мин, а затем подвергают термообработке при подъеме температуры со скоростью 10 градусов в минуту до и изотермической вьщержке при этой температуре в течение 60 мин.

Выход продукта - 85% суммарный объем пор - 0,46 насьтной вес - 740 г/см /механическая прочность на раздавливание - 39 кгс/см содержание железа - 12,3%; величина относительной магнитной восприимчивости 0,02 ед. CGSM, сорбционная емкость по отношению к нефтепродуктам65 мг/г (неполярные органические соединения), к поверхностно-активньм веществам - 60 кг/г (полярные органические соединения) , к кальцию 0,51 мг-экв/г к сульфатам О,4 мг-экв/г (минеральные примеси).

Результаты проведенных опытов сведены в таблицу.

Использование предлагаемого способа по сравнению с известными дает повышение магнитной восприимчивости на 0,002-0,005 ед.ССЗМ, повьппение .орбционной емкости по отношению

К органическим солям, другим органическим полярным соединениям, а также к целому ряду минеральных веществ (анионы С1, SO, SiO ., катионы Са, Mg, и т.д.); удешевление сорбента (используют не дорогой активный уголь, а пирокарбрн с ориентировочной стоимостью 60 руб. за тонну). Кроме того, исключается из процесса использование солей железа, уменьшаются потери сорбента при его отделении от жидкой фазы за счет укрупнения частиц при грануляции, расширяется сырьевая база.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет из дешевого и доступного сырья наиболее просто и экономно получить ферромагнитные углеродсодержащие адсорбенты с хорошей сорбционной емкостью. Это позволяет заменить в технологических схемах такие процессы отделения сорбента от раствора, как фильтрование, отстаивание илц декантация быстрым, простым и надежньм методом магнитной сепарации.

1. СГОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ФЕРРОМАГНИТНОГО СОРБЕНТА, включающий смешение углеродсодержащего вещества с химическим реагентом, сушку и термообработку, отличающийся тем, что, с целью повьгоения сорбционной емкости и магнитной восприимчивости, в качестве углеродсодержащего вещества используют пирокарбон, в качестве химического реагента - талловое масло, гидроокись калия и алюмогель, и полученную смесь гранулируют, а термообработку ведут при 600-700 С. 2.Способ по п. 1,о т л и ч а ющ и и с я тем, что при смешении берут таллового масла 15-20 мас.%, гидроокиси калия 0,7-1,0 Mdc.Z и алюмогеля мас.%. 3.Способ по п. 1, отличаю(Л щийся тем, что гранулирование ведут до размера гранул 0,2-0,6 мм.

0,30 0,40 0,51 0,45 0,34

6- (по извест- 0,20 .ншу способу) .

31 48 60 60 30

0,85

0,010

30

0,20