Несимметричные эфиры щавелевой кислоты в качестве душистых веществ с цветочно-фруктовым запахом Советский патент 1985 года по МПК C07C69/36 C11D9/44 

Изобретение откосится к органической химик, конкретно к новым химическим веществам - несн метршньш эфирам щавелевой кислоты, которые могут использоваться в качестве ду шистык веществ при создании парфюмерных композиций и отдушек, особенно для товаров бытовой химии

Известно, что симметричные эфиры щавелевой кислоты общей формулы jROCOCOOR могут использоваться в пищевой и парфюмерной промышленности. Эфиры HHsmici спиртов (К-метил, этил, пропил, бутил) имеют фруктово-винный запах и пригодны для создания пи.щевых ароматизаторов. Эфиры высших спиртов (R -- амил, гексил) практически лишены запаха и могут применяться в парфюмерных композициях (ЛИШЬ в качестве фиксаторов запаха ij,

Низшие диалкилоксалаты могут быть использованы лишь как пищевые ароматизаторы в винах и эссенциях для придания фруктово-винного запаха и не представляют интереса для парфюмерии и отдушивания товаров бытовой химии. Высшие диалкйлоксалаты вообще ие имеют запаха, не являются душистьми веществами и могут использоваться только как фиксаторы, Поэтому ни один из симметричных эфиров типа ROCOCOOR не нашел практического применения н не выпускается промьш:ленностью.

Известны несимметричные эфиры щавелевой кислоты формулы ROCOCOOR (R , R - CjHjJ R - CHjCHjGHjC R - которые используют как полупродукты в синтезе физиологически активных веществ J2j. Ментилэтилоксалат был использован как полупродукт, в работе, посвященной асимметрическому органическому синтеЗУ. З.

Перечисленные несимметричные оксалаты в парфюмерии не используются и характеристики их запаха не известны.

Известен несимметричный оксалат этилцитронеллилоксалат, который является душистым веществом. Это соединение обладает ярко выраженным мускусным запахом, чем резко отли- . чается от цитронеллола и его эфиров с одноосновными кар оновыми кислотами, имеющими цветочный запах l .

Этилцитронеллилоксалат может быть интересен как мускусный препарат.

но не может использоваться для создания композиций цветочно-фруктового направления.

Известно, душистое вещество - геранилацетат, которое широко используется для создания отдушек цветочно-фруктового направления lj ,

Однако при введении известного соединения в средства бытовой химии проявляется нестабн-льность его запаха во времени и при нагревании.

Целью изобретения является придание средствам бытовой химии стабильного цветочно-фруктового запаха также расширение ассортимента и сырьвой базы душистых веществ.

Поставленная цель достигается за счет новой структуры общей формулы

О

с-с-ок

II

о

где R - этил;

R - 2 фенилэтил, изоамил, 2-этилгексил, 4-трет-бутилциклогексил.

Несимметр гчные оксалаты получают известным способом - реакцией переэтерификации диэтилоксалата в присутствии кислых катализаторов по типовой методике.

Смесь 0,52 моль диэтилоксалата 0,2 моль спирта RОН и 0,02 г паратолуолсульфокислоты нагревают при 100-120 0, отгоняя выделяющийся спирт в ловушку Дина-Старка. После прекращения вьщеления спирта смесь охлаждают, промывают водой до нейтральности и перегоняют,

В качестве- катализатора можно использовать разные кислоты, соли, катиониты. Выход оксалатов зависит от строения исходных реагентов спирта.

Пример 1,Получение 2-фениэ тилоксалата.

Смесь 29.,2 г диэтилоксалата (0,2 моль), 24,2 г (0,2 моль) 2-фенилэтилового спирта и 0,02 г паратолуолсульфокислоты нагревают при 120с в течение 6 ч, собирая отгоняющийся этнловый спирт. После прекращения отгонки спирта смесь охлаждают, промывают водой до нейтральной реакции и перегоняют. Получают 36,.8 г (83%) 2-фенилэтилоксалата с т. кип, 112-113 0 (1 мм рт.ст.), По 1,4955. Найдено, %: С 64,80, Н 6,35. . С ,у Н14 0 . Вычислено, %: С 64,86, Н 6,31. Пример 2. Получение изоамилэ тилоксалата. . Аналогично примеру 1 из 29,2 г диэтилоксалата, 176 г изоамилового спирта и 0,02 г паратолуолсульфокис лоты получают 10,5 г (28%) изоамилэтилоксалата с т. кип. 51-53 С (1 мм рт. ст.), п э 1,4178. Найдено, %: С 57,34, Н 8,52. (б - , Вычислено %1 G 57,45, Н 8,51. Пример; 3. Получение 2-этил гексилэтилоксалата. Аналогично примеру 1 из 26,0 г 2-этилгексилового спирта и 0,02 г паратолуолсульфокислоты получают 34,5 ц (75%) 2-этилгексилэтилоксалата с т. кип. 88-89 С (1ммрт,ст. пп 1,4307. Найдено, %: С 62,59; Н 9,57. С Н 0 . Вычислено, %: С 62,61; Н 9,56. Пример 4. Получение 4-тре бутилциклогексилэтилоксалата. Аналогично примеру 1 из 29,2 г диэтилоксалата, 31,2 г 4-трет-бути циклогексанола -и 0,02 г паратолуол сульфокислоты получают 15,8 г (31% И-трет-бутилциклогексилэтилоксалат с т. кип. 102-105 С (1 мм рт.ст.), пЬ° 1,4551. Найдено, %: С 65,59; Н 9,40. 4 24°4 . Вычислено, %: С 65,63, Н 9,37. Характеристики запахов полученных соединений приведены в табл. 1 (R- ососоос н). Полученные соединения испытываю на пригодность для ароматизации то варов бытовой химии. Испытания включают определение iстабильности запаха оксалатов в со таве моющих средств (CMC) и исслед вание ароматизирующих свойств и су Ьтантивности композиций, содержащи оксалаты. Для определения стабильности за паха к 50 г CMC добавляют 0,1 г ду шистого вещества и смесь тщательно перемешивают. Образец помещают в пачку из картона типа хром-эрзац п ГОСТу 7933-77 и выдерживают при 74 40 +2°С при постоянной влажности. Через каждые 10 дней образцы вынимают из термостата, охлаждают и про водят дегустацию, сравнивая запах с эталонным образцом, который готовится одновременно с испытуемьЫ, но хранится при комнатной температуре. Оценку запаха проводят по следующей шкале: ...-. 5 - ощущается сильный четкий запах исследуемого СДВ; 4 - запах душистого вещества узнаваем, но интенсивность его ослаблена} 3 - наличие измененного приятного аромата, парфюмер не может определить конкретное душистое вещество 2 - отс5тствие запаха исследуемого СДВ, 1 - измененный неприятный запах ис- следуемого СДБ или ощущается неприятный запак сырья CMC. В табл. 2 приведены результаты исследования стабильности запаха испытуемых зтилоксалатоз по сравнению с геранилацетатом,широко используемым для создания отдушек цветочно-фруктового направления} К - коэффициент, характеризующий стабильность запаха испытуемого вещества по сравнению с эталонным. Установлено, что самым стабильным является запах фенилэтилэтилоксалата. Через 40 дней хранения наблюдается усиление эффекта отдушивания. При использовании моющих средств в быту температура раствора при замачивании 20-40°С, а при стирке и кипячении 40-100 С. Проведены оцен- . ки запаха в интервале температур 20-100 С зтилоксалатов и аналогичноо им по запаху и применению геранил|р ацетата, а также 1%-ных растворов CMC, ароматиз фованных укаэаннь&1и СДВ. Запах фенилзтил-, 2-этш1гексил, изоамил-, 4-трет-бутилциклогексилэтилоксалатов и фенилэтилизобутира та не изменяется при нагревании до 100 С и при выдерживании при 100 С в течение 15 мин. При нагревании геранилацетата и водного раствора CMC, содержащего геранилацетат, при температуре выше 80 С появляется кислый запах. Таким образом, использование предлагаемых соединений позволяет придать средствам бытовой химии стабильный при хранении цветочно-фру товый запах. В табл. 3 приведена характерис ка ароматизированных CMC, Для полученных соединений пров рено наличие остаточного запаха композиций на выстиранной ткани субстантивность. Готовят 7 композиций следующег состава, мае, %: Мускус амбровый1,0 Ионон3,0 Циклоацетат5,0 Дифенилоксид7,О Бснзютацетат10,0 Тераинеол10,0 Корианпровое масло, фр, 113,0 Фенилэтиловый спирт 15,0 Гераниевое масло Д .16,0 СДВ 20,0 В качестве СДВ использованы ди этилфталат и все испытуемые этилоксапатыоДля оценки субстантивности используется следующая шкала оцено 5 наличие ярко выраженного аром та применяемой отдушкиJ 4 наличие легкого приятного аро мата 3 отсутствие какого-либо аромат 2 наличие неприятного аромата. Субстантивной считается отдушк получившая оценки 4 и 5. Полученные результаты свидетел ствуют, что все испытанные этиЛок латы улучшают запах исходной комп зиции, предают дополнительные све жие цветочные и фруктовые ноты. Фенилэтилэтилоксалат, 2-этилге |сш1этш1оксалат и 4-трет-бутш1цикл гексилэтилоксалат обеспечивают субстантивность отдушки Полученные этилоксалаты являют . также и фиксаторами. Фиксирующее действие несимметр ных оксалатов измерено относитель диэтилфталата - наиболее известного и широко применяемого в композициях и отдушках фиксатора запаха . В качестве фиксируемого душистого вещества использован пиноран (2,6,6 триметил-3-изопентенилтетрагидропиран |Д| ), обладающий харак-тернь м, легко распознаваемым запахом хвои и зелени (листьев помидора) и очень быстро улетучивающийся в отсутствие фиксатора. Готовят эталонные 10%-ные растворы пинорана в этиловом спирте и диэт1-шфталате и растворы пинорана в исследуемых оксалатах. Эталонные и исследуемые растворынаносят на полоски нюхательной бумаги (фирмы Драгоко, ФРГ), высота смачивания полосок раствором 30 мм, и. Проводят оценку силы запаха через определенные промежутки времени вплоть до момента исчезновения запаха пинорана. Во всех случаях исходный запах пинорана легко различим на фоне собственного запаха исследуемых оксалатов. Относительный коэффициент удерживания запаха (Кф), количественно характеризующий фиксирующее действие, находят как частное от деления времени удерживания запаха пинорана для исследуемого оксалата (tj) на время удерживания запаха пинорана диэтилфталатом (t). Результаты опытов приведены в табл. 4. Таким образом, по фиксирующим свойствам несимметричные оксалаты близки диэтилфталату либо превосходят его. Согласно результатам испытаний все указанные оксалаты могут быть использованы для разработки отдушек современных цветочно-фруктовых направлений запаха, обеспечивающих аро- матизированным товарам бытовой химии высшую категорию качества по показателю запах. При этом-появляется широкая возможность варьирования основного (цветочно-фруктового) направления и ньюансов запаха, запах стабилен во времени.

Т а б л и

ц а г

Характеристика запаха

Несимметричные эфиры щавелевой кислоты общей формулы О ко-

Изоамил

2-Этилгексил

4-грет-Бутилциклогексил

2-Фенилзтил Фекилэтилэтилоксалат4,68 1,044,861,20 2-ЗтилгексШ1этилоксалат4,14 0,923,660,90 Иэоамилэтилоксалат3,72 0,832,.830,70 4-трст-Бутилциклогексилэтилоксаяат4,06 0,904,001,00 Геранилацетат 4,50 4,06 Оценка запаха этклоксаяата

П уНмёчание. К Оценка запаха гсранилацетатз

Сильный, фруктовый, с жирным оттенком

Цветочно-фруктовый, с оттенком, напоминакяаим 4-трет-бутилциклогексилацетат

Средней интенсивности, цветочный, напоминает запах 4-трет-бутилциклогексилсалицилата

Цветочный, средней интенсивности с оттенком розы й,551,204,481,284,401,374,14f,37 3,881.024,041,154,001,253,851,27 3,620,954,141,18-3,751,173;851,27 3,881,024,141,184,161,303,851,27 3,80 - 3,50 -3,20 - 3,03 Характеристш а запаха

Использование в когшозиции СДВ аромат. CMC

Фантазийный с тяжелой нотой

Дополнительная свежая цветочная нота

лДополнительная свежая

цветочно-фруктовая

нота

Дополнительная фруктовая нота

Дополнительная цветочнофруктовая нота 10%-ные растворы пинорана в веществах Диэ тилфталат ч Этиловьй спирт 2-Этилгексилэтилоксалат Фенилэтилэтилоксалат Изоа14илэтилоксалат Циклогексилэтилоксалат А- рет-Бутилциклогексштэтнл оксалат

Таблица

Оценка

Субстаитивность запаха

3,0 5,0

4,0 3,0 4,0 Таблица 4 Характеристики фиксирующего действия С; , чКф 16 (t,)1 3,5О 22 241 5 1811 2415 120,75 161