Способ определения растворимости примесей ароматических соединений в органических кристаллах и полимерах Советский патент 1985 года по МПК G01N21/25 

I 1 Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения растворимости в органических кристаллах и полимерах ароматических примесей, наличие которых характеризует электрофизические свой ства органических полупроводниковых материалов. Известен способ определения растворимости пр№1есей ароматических сое динений в органических кристаллах путем обработки анализируемого вещества определенным объемом жидкого органического растворителя, насыщенного анализируемым веществом и содер жащего примеси, до полного растворения твердой фазы при нагревании, пос ледующего охлаждения при интенсивном перемешивании в течение ч, отбора проб жидкой и твердой фаз с последую щим спектрофотометрированием и графи ческим расчетом общей растворимости примесей в кристаллах L1 Недостатком способа является слож ность проведения способа и его неприменимость для определения характера растворимости (истинной илимежблочной). Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату ;1вляется способ определения растворимости ароматических примесей в-органических кристал лах путем Сплавления основного веще ства и анализируемых примесей, охлаждения, выдерживания при температуре не выпе точки эвтектики, измельчения и обработки в термостатированной колонне растворителем, рас воряющим примеси и насьпценного основным веществом, высушивания твердой фазы и спектрофотометрического определения в ней истинной раствори мости примесей, обработки высушенно го вещества насыщенным водным раствором примеси, взятым в весовом отношении к твердой фазе 1000-2000:1, отделения твердой фазы с последующим спектрофотометрическим определе нием в ней общей растворимости примесей и определением межблочной рас воримости по разности между общей и истинной растворимостями C2I1. Недостатками способа являются малая точность при определении содержания примеси в количестве менее 0,1 мас.% за счет образования пересыденньпс твердых растворов, сложность способа и невозможность оп81ределения величины растворимости для веществ, плавящихся с разложением или образующих при плавлении ассоциаты (полимеры). Целью изобретения является повышение чувствительности способа и его упрощение. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения растворимости примеси ароматических соединений в органических кристаллах и полимерах водньй раствор содержащих избыток твердых анализируемого вещества и примесей помещают в различные ячейки сосуда, разделенные пористыми перегородками, вьщерживают при температуре не выше точки эвтектики, высушивают выделившиеся при этом твердые фазы, обрабатывают растворителем с последующим спектрофотометрическим определением истинной, общей и межблочной растворимости. Отличительный признак способа состоит в последовательном осуществлении указанных операций. Процесс осуществляют в приспособлении, выполненном в виде цилиндра, снабженном отверстиями для отбора проб на анализ и поперечными пористыми перегородками, причем основное вещество и примесь загружают в разные ячейки цилиндра. Количество ячеек определяют числом компонентов анализируемой системы. Цилиндр закрепляют на качающейся платформе (фиг. 1 и 2). Дальнейшее определение истинной растворимости осу цествляют известными приемами путем промьтания высушеннего вещества водным раствором органического растворителя, растворяющего примеси и нась-ч;енного основньм веществом, с последующим высущиванием отмытого вещества и спектрофотометрическим определением в нем истинной растворимости. Межблочную растворимость определяют по разности между общей и истинной растворимостями. Способ осуществляют следующим образом. Навески основного вещества и примеси (0,2-0,3 г) помещают в стеклянный цилиндр 1 (фиг. 1) , заключенный в термостатированную рубашку 2. Цилиндр снабжен двумя отверстиями 3 для отбора проб на .ntii и разделен на две ячейки пористой перогоролкой 4.

31

Одну четвертую его объема заливают

водой и закрепляют на качающейся платформе 5, которая может отклоняться от горизонтального положения на угол ±60 с частотой 50-60 колебаний в час. L

Продолжительность качаний платформы зависит от температуры и составляет 7-20 сут. При наклоне цилиндра насьш1еиный водный раствор примеси перетекает в ячейку, где находится основное вещество. Кристаллы примеси при этом задерживаются на пористой перегородке и не смешиваются с основным веществом. При обратном ходе цилиндра насьпценный водный раствор основного вещества переливается в ту ячейку, где находится примесь. В заключение эксперимента в одной ячейке находится насьаценный твердый раствор примеси в основном веществе, а в другой - насьщенный твердый раст- вор основного вещества в примеси.

Состав твердых растворов определяют спектрофотометрически, и он соответствует общей растворимости. Таким образом, удается сразу определить две величины растворимо.сти: примеси в основном веществе и основного вещества в примеси.

Лля определения растворимости веществ в трехкомпонентной системе служит приспособление вьшолнённое в виде цилиндра 1 (фиг. 2). Термостатирование приспособления осуществляют трубчатым электронагревателем 2. ЦилЙндр снабжен тремя отверстиями 3 и разделен двумя пористыми перегородками 4 на три ячейки, при этом среднюю часть заливают водой полностью и закрепляют на качающейся платформе 5.

Пример t. Определяют растворимость 4-аминодифенила в дифениламине и растворимость дефениламина в 4-аминодифенш1е. Навески растертых веществ Помещают в ячейки цилиндра, приливают воду и при содержимое перемещивают в течение 15 сут. Затем из каждой части ячейки на анализ отбирают твердую фазу, сушат и анализируют ее состав спектрофот етрически.

Навеску 20 мг дифениламиновой фазы, содержащей 4-аминодифевил, помещают в пробирку, растворяют в 0,5 мл октана, приливают 5 мл воды, 0,3 мл 0,2 н. соляной кислоты и охлаждают в течение 5 мин в ледяной

18684

воде, затем добавляют 0,2 мл 20%-го раствора нитрата натрия и встряхивают содержимое в течение 1 мин, после чего приливают 0,2 мл 0,1%-ного раствора oi-нафтола в 1 н. щелочи. Через 10 мин водный слой отделяют и фотометрируют при 405 нм. По калибровочной кривой рассчитывают содержание 4-аминодифенила в пробе Q и его кoнцeнтpaц m.

Величина общей растворимости 4-аминодифенила в дифениламине равно 1,9510,05 мас.%.

Навеску О,2 г дифениламиновой фазы помещают в стеклянную колонку и промьшают 30 мин водным раствором этанола, насыщенным дифениламином. Затем вещество сушат и анализируют (размер колонок: диаметр 4 мм, длина 100 мм).

Истинная растворимость составляет 1,50 мас.%, межблочная растворимость равна 1,95-1, 50 0,45 мас.%.

Для анализа растворимости дифениламина в 4-аминодифениле навеску

высушенного вещества 15 мг растворя-.ют в 0,5 мл октана, приливают 5 мл 25%-ной серной кислоты и 2 капли 0,3 н. бихромата.калия. Содержимое пробирки в течение 2 мин встряхивают, а через 5 мин отделяют водный слой и фотометрируют при длине волны 585 нм. По калибровочной кривой рассчитывают содержание дифениламина в пробе и его концентрацию. 5 Общая растворимость дифениламина в 4-аминодифениле при составляет 0,33iO,02 мас.%.

Затем навеску твердого раствора .помещают в колонку и промьшают в течение 40 мин 10%-ным раствором изопропанола в воде, насыщенным чистым 4-аминодИфеНИЛОМ.

Насьаценный водный раствор получают пропусканием растворителя через слой чистого веществй (навеска 0,1 г) Со скоростью не более 2 мл/мин.

После промывки твердый раствор извлекают, сушат на бумажном фильтре и анализируют.

Истинная растворимость составляет 0,17 Mac.Z, межблочная-равна разности 0,33-0,17 0,16 мас.%.

Пример 2. По методике примера t определяют растворимость

5 2,4-динитротолуола в 4,4 -диаминодифенилметане и 4,4 -диаминодифенилметана в 2,4-динитротолуоле при . Содержимое цилиндра перемешивают в течение 7 сут. Затем анализируют твердые растворы спектрофотометричес ки. Навеску 30 мг высушенного твердого раствора помещают в пробирку, добавляют 5 мл ацетона, раст.воряют твердную фазу и приливают 0,3 мл 40%-ного раствора щелочи. Через 15 мин ацетоновьй раствор фотометрируют при 570 нм. По калибровочной кривой рассчитывают содержание 2,4-динитротолуола в пробе и его концен рацию. Общая растворимость составляет 0,78-0,05 мас.%. Твердый раствор 2,4-динитротолуола промьюают в колонке в течение 30 мин 30%-ньм водным раствором изопропанола, насьщеннь1м 4,4-диаминоди фенилметаном, и анализируют на содер жание примеси, Истинная растворимость составлясе 0,46 мас.%, межблочная растворимост равна 0,78-0,46 0,32 мас.%. Для определения общей растворимо ти 4,4-диаминодифенилметана навеску твердой фазы анализирз т по мето дике примера 1 дпя 4-аминодифенила. Общая растворимость составляет 0,12-0,01 .%. Затем высушенную твердую фазу промьшают 0,5 н. соляной кислотой, сушат и анализируют. Истинная растворимость 4,4 -диаминодифенилметана составляет 0,05 мас.%, межблочная 0,12-0,05 0,07 мас.%. Пример 3. Определяют общую растворимость веществ в трехкомпоне ной системе. Навески дифениламина. 4,4-диаминодифенилметана И сим-тринитробензола по 0,3 г помещают в трехсекционный цилиндр и перемешиваю при 23°С в течение 20 сут. Затем твердые фазы извлекают, сушат и анализируют спектрофотометрически. Общая растворимость 4,4 -диаминодифенилметана в дифениламине, определенная по методике примера 1 сос тавляет 0,11iO,Q2 мас.%. Общая растворимость С1м-тринитробензола в дифениламине, определенная по методике примера 2, составляет 1,75-0,08 мас.%. Общая растворимость дифениламина и сим-тринитробензола составляет в 4,4 -диаминодифенилметане 1,2 1 0,4 мас.% и 2,3 + 0,2 мас.% соответственно. 1 8 Общая растворимость дифениламина и 4,4-диаминодифенилметана в сим-тринитробензола составляет 3,6 f 0,2 мас.% и 0,41 ±0,05 мас,% соответственно. Пример 4. Определяют общую растворимость дифениламина в полиэтилене. Навеску веществ по 0,2 г помещают в ячейки цилиндра и заливают водой. Полиэтилен предварительно измельчают. Продолжительность перемешивания при составляет 20 сут. Затем полиэтилен извлекают, сушат и анализируют на с:одержанйе дифениламина. Навеску 10 мг помещают в пробирку, добавляют 5 мл 25%-ной серной кислоты и нагревают в кипящей воде в течение 10 мин. Затем добавляют 2 капли 0,2 н. бихррмата калия и через 5 мин фотсметрируют при длине волны 585 нм. По калибровочной кривой рассчитывают содержание дифениламина в пробе и его концентрацию. Общая растворимость дифениламина в полиэтилене составляет 1,9 мас.%. Пример 5. Определяют общую растворимость дифениламина в полихлорвиниле . Предварительно полихлорвиниловую пленку режут на листочки размером 2X1 мм. Продолжительность перемешив.ания при 40°С составляет 10 сут. Затем полимер извлекают, сушат и анализируют на содержание дифениламина по методике примера 4. Общая растворимость дифениламину в полихлорвиниле составляет 3,2 мас.%. Пример 6. Определяют растворимость дифениламина в дифениле при 28 С. Навески по 0,2 г исходных веществ помещают в ячейки цилиндра, заливают воду и перемешивают содержимое 17 сут, затем отбирают твердый раствор дифениламина в дифениле и пробу 20 мг сушат и анализируют, как в примере 1, на содержание дифениламина. t Общая растворимость составляет 0,11 мас.%. Навеску 0,1 г дифениловой фазы помещают в колонку и промывают в течение 40 мин водным раствором изопропанола, насыщенным дифенилом, затем вещество сушат и анализируют. Истинная растворимость 0,5 + 10,002 мас.%.

711

Величина истинной растворимости, олределенная по известному способу составляет 0,074±0,002 мас.%. Завышенный результат объясняется способностью твердого раствора дифениламина к переcbmjeНИН).

Таким образом, пpeдлaгae fый способ по сравнению с известным сокращает время -определения растворимости за счет сокращения числа подготовительных операций, уменьшает количество анализов твердой фазы (с трех до

1868, 8

одного), позволяет одновременно проводить предварительную подготовку двух образцов для определения двух величин растворимости: примеси в основном веществе и основного вещества в примеси, дает возможность исследовать растворимость для веществ, плавящихся с разложением или образующих при плавлении ассоциаты (полимеры), увеличивает чувствительность определения растворимости с 0,1 мас.% до i),05±0,002 мас.%.

СГОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ ЛРИМЕСЕЙ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ И ПОЛИМЕРАХ с использованием обработки растворителем и спектрофотометрического определения истинной, общей и межблочной растворимости, о т л ичающийс я тем, что, с целью повьшения чувствительности способа и его упрощения, водный раствор анализируемого вещества и примесей помещают в различные ячейки сосуда, разделенные пористыми перегородками, выдерживают при температуре не выпе точки эвтектики, вьщелившиеся при этом твердые фазы высушивают, обра(Л батьгоают растворителем и подвергают спектрофотометрическому определению истинной, общей и межблочной растворимости. СП 00 00