Способ определения растворимости ароматических примесей в органических кристаллах Советский патент 1983 года по МПК G01N21/25 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам исследования растворимости малораст воримых органических примесей в кристаллах, наличие которых характе ризует электрофизические свойства органических полупроводников.;, Известен способ определения,раст воримости органических примесей в кристаллах путем растворений анашзируемого твердогЪ вещества в определенном объеме жидкого .органического растворителя, насыщенного анализируемым веществом и содержащего примеси при нагревании до полного растворения твердой фазы с последую щим охлаждением при интенсивном пер мешивании в течение четырех часов, бором проб жидкой и твердой фаз, с последующим спектрофотометрическим определением в них примеси и графическим определением общей раствори .мости примеси в кристаллах Недостатками способа являются . невысокие чувствительность и точность раздельного определения истин ной и межблочной растворимости примеси в кристаллах. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является cnoto6 о ределения растворимости ароматических примесей в органических кристаллах путем сплавления смеси анали зируемого вещества и примеси, охлаждения расплава до температуры на 0,1-0,2°С ниже температуры кристаллизации в течение -12-20. ч с последующим рентгеноструктурным анализом полученных кристаллов и определ нием , межблочной и общей растворимос/и из графиков зависимости объёма, приходящегося на одну молекулу растворителя, от содержания примесей Г 21, Однако известный способ характеризуется Невысокой чувствительность (не менее 1% примесей) и сложность связанной со аппаратурным . оформлением и необходимостью машинной обработки результатов. Целью изобретения является повыш ние чувствиУельности способа и его упрощение. Поставленная цель достигается те что согласно способу определения ра воримости ароматических примесей в органических кристаллах, анализи- , руемое вещество сплавляют с указан.ными примесями охлаждают, выдерживают при температуре не выще уточки эвтектики, растирают и оБраЬатывают водным раствором растворителя, растворяющего примеси и насыщенного дифениламином,или дифенилоксидом, с последующим высушиванием полученного вещества и спектрофотометрическим определением в нем истинной растворимости примесей, после чего полученное высушенное вещество промывают водным раствором примеси, взятым в объемном отношений к высушенному веществу равном 1000-2000:1, отделяют твердую фазу с. последующим с.пектрофотометриче.ским определением в ней общей растворимости примесей и определением межблочной растворимости по разности .общей и истинной растворймостей. Способ осуществляется следующим образом. Сплавлением основного вещества с различными по величине навесками примеси (навески соответствуют концентрации заведомо большей растворимости примеси в твердом растворителе) готоэят расплавы, которые быстро (1 мин) охлаждают в ледяной воде ЧО°С), отжигают, выдерживают при t 5 Ug в течение 7-26 сут. Время отжига зависит от температуры. После растирания затвердевших рарплавов навески порошков (О,1-0,1 г) помещают в стеклянные колонки и элюируют соответствующим растворителем, хорошо растворяющим .примесь и плохо - основное вещество в течение JO-iO мин. После элюирования примесь, находящаяся на границе блоков и выделившаяся в, самостоятельную фазу, полностью переходит в элюент. Содержание оставшейся в образцах примеси определяют; спектрофотометрически, и оно с ответствует истинной (внутри блоков) раств,оримости примеси в твердом теле. Затем отмытый таки|М образам порошок помещают в насыщенный ргГствор примеси в элюенте с объемом, в 1000-2000 раз превышающим объем твердой фазы. После 30-60 минутного выдерживания отделяют твердую фазу и определяют спектрофотометрически общее содержание примеси в твердом объекте. Разница полученных величин (общей и истинной растворимости) соответствует межблочной растворимости. Межблочная растворимцсть может составлять до 75% общей растворимости. . Пример t. Сплавлением в пробирках с притертыми пробками при ЗО исходных компонентов дифенила основное .фещество и дифениламина с последующим быстрым в течение 1 мин охлаждением расплава в Ч5аке с ледяно водой при о с и отжигрм при в течение 20 сут готовят смеси с со-, держанием дифениламина, масД : 1,0 1,5; 2. Растертые навески по 0,1 г , помещают в вертикальные термостатированные колонки с внутренним диаметром k мм, длиной 100 мм и промыва ют при 28с в течение 40/мин 30%-ным водным раствором изопропанола, насыщенным чистым дифенилом. . Насыщенный водный раствор получают пропусканием воды ерез слой чист .го основного вещества (навеска 0,10,3 гУ со скоростью не более 2 мл/ми температура на всех стадиях промывок и анализа должна быть одинаковой и равнрй темпер-атуре отжига 28 С. После промывки твердый-раствор из влекают, сушат на бумажном фильтре. Навеску мг, содержащую дифенил амин, растворяют в 0,5 мл октана, пц ливают 5 мл 25%-ной серной кислоты и 2 капли 0,2 н. раствора бихромата ка лия. Содерй(имое пробирки в течение 2 мин встряхивают, а через 5 мин отделяют водный слой и фотометрируют при длине волны 585 нн. По калиброво .,ной кривой рассчитывают содержание примеси в пробе и ее концентрацию. Величина истинной растворимости дифениламина в твердом дифениле при составляет 0,,02 мас,%. Затем промытый твердый раствор 0,07 г помещают в колбу и в течение 1 ч перемешивают с 0,1 л водного раствора дифениламина с концентрацией . Отфильтрованные и высушенные кристаллы спектрофотометрическим способом анализируют на содержание примеси. Общая растворимость дифениламина - 0,11 мае.%. Вели1«1ну межблочной растворимости определяют разностью 0,11-0,,036 мае.%. П р и м е.р 2. Определяют растворимость 2-аминодифенила в дифениле. Готовят навески смеси с концентрацией примеси 1,2 и 3 мас.%. Отжиг производят при 4l®C в течение 7 сут. Содержание 2-аминодиФенила в твердом 1074 растворе определяют по реакции диазосочетания. Навеску 20-30 мг помещает в пробирку, растворяют в 0,5 мл октана приливают 5 мл воды, 0,3 мп.0,2 н. раствора сопян кислоты и охлаждают в течение5 мин в ледяной воде, затем добавляют 0,2 мл 20%-ного раствора нитрита натрия .и .встряхивают содержимое в течение 1. мин, послечего приливают 0,2 мл О,1%-ного раствора оС-нафтола в 1 н. растворе щелочи. Через 10 мин водный слой отделяют и фотометрируют при нм. По -калибровочной кривой рассчитывают содержание примеси в. пробе концентрацию. Величина истинной растворимости 2-аминодифенила - 0,20j;p,01 мас.%. Навеску 0,1 г предварительно oTMtiiToro твердого раствора в терние 30 мин перемешивают прй М С с Ъ f2 а :Насыщенного раствора 2-аминодифенила в воде с концентрацией О,6 г/л. Отношение к пробе 2000:1. Общаярастворимость - 0,28 межблочная растворимость равна 0,280,,08 мас.%. . , Приме р 3. Определяют величину РЗ творимости 2-аминодифенила в дифениламине аналогично примеру 1. 0тжиг ведут при Q течение 26 сут. Навескиот швают 30 мин водным раствором Этанола, насыщенным дифенилом. Истинная растворимость 0,30-0,01 мас,%л| .,,. т Навеску ОТМЫТОГО твердого раствора 0,05 г в течение 30 мин перемешивают с 0,05 п «одного раствора дифениламина с концентрацией 0,2 г/л при отношении к пробе 1000:1, твер- . дую фазу отделяют и анализируют. Общая растворимость - 0,«3 мас.%. Межблочная растворимость - 0,,,i3 мас.%. Следующие примеры иллюстрируют, возможность применения предлагаемого способа для исследования характера твердых растворов, полученных известными способами. П р и м е р i. В пробирку, снабженную мешалкой, помещают 0,5 г дифенила и 20 мл насыщенного дифенилом йзопропилового спирта, содержащего , -диаминодифенилметан в концентрации 0,05%. Содержимое пробирки нАгревзют до 50С, растворяют и снова охлаждают до комнатной температуры. После k-x. часового (1еремешиваь|М 1 выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат и анализируют спектрофотометрически на содержание .j-flHaMMHOfln фенилметана. (Анализ ведут аналогич но примеру 2). Общая растворимость 4,4-диаминодифенилметана - 0,07 мас,%. Для определения истинной растворимости навеску 0,2 г помещают в колонку и промывают в течение 60 мин водным раствором этанола (10%) , насыщенным дифенилом. Значение истинной растворимости , полученной из анализа твердой фазы, имеет величину 0,01 мас.. Межблочная растворимость - 0,07-0,,06 масД. П р и м е р 5. Определяют раство римость дифениламина в дифенилоксид Для получения кристаллов твердого раствора дифениламина в дифенилокси де готовят 50 г смеси исходных компонентов с концентрацией дифениламина 37 мас., расплавляют при. и охлаждают в термостате с про рачными стенками до й°С, вносят в расплав на игле затравочный кристаллик дифенилоксида и снижают температуру до Э.С. За 20-30 ч роста получают кристалл весом 0,15-0,2 г, который затем анализируют на содержа ние дифениламина. Общая растворимость примеси (ана лиз ведут аналогично примеру 1) 2,3 мас.%. Навеску 0,1 г мелкорас, тертых кристалл.ов твердого раствора помещают в термостатированную колонк и промывают при 10 С в течение 1 ч ра .вором соляной кислоты с концентрацие г/л. Величина истинной раствор мости 1,9 мас.%,, Межблочная раствори мость --2,3 - i ,9 О, мас.%. П р и м р 6. Определяют величин растворимости дифениламина в дибензи ле. Готовят навески смеси с концентр цией примеси, мас.: 0,5; 0,7; 0,9; Отжиг производят при 22 С в течение 20 сут. Навески отмывают 30 мин водным раствором изопропанола, насыщен.ным дибензилом. Анализ на содержание примеси в высушенном твердом рас воре проводят аналогично примеру 1 (описание изобретения). Истинная рас воримость - 0,05+0,005 мас.%. Затем промытый твердый раствор 0,1 г помещают в колбу и в течение 30 мин перемешивают с 0,2 л водного раствора дифениламина с концентрацией . Отфильтрованные и высушенные кристаллы спектрофотометрическим способом анализируют на содержание примеси, Общая растворимость дифениламина 0,32 мае Л. Величину межблочной растворимости о/1ределяют разностью 0,32-0,, масД . П р и м е р 7 . Определяют растворимость об-нафтола в нафталине. Отжиг ведут при 50°С в течение 7 сут.Навески твердых растворов отмывают 0,2 н. раствором щелочи, насыщенным нафталином, в течение 50 мин. Содержание об-нафтола в высушенном твердом растворе определяют по реакции диазосочетания. Навеску 1Q-15 мг помещают в пробирку, растворяют в 0,5 мл Циклогек- ( сана, приливают 2 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия и встрыхивают содержимое в течение трех мин. Затем добавляют 2 мл реактива, 2 мл 10%-ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония и через 10 мин фотометрируют окрашенный водный слой при 580 нм. По калибровочной кривой рассчитывают содержание примеси в пробе и ее концентрацию. Реактив готовят растворением 0,75 г -нитроанилина в смеси 10 мл воды и 20 мл концентрированной соляной кислоты. Полученный раствор разбавляют водой до объема 250 мл. Перед применением к 25 мл этого раствора добавляют 1,5 мл 5 -ного раствора нитрита натрия. Величина истинной растворимости i-нафгола - 0,52+0,06 мас.%. Навеску 0,06 г предварительно отмытого твердого раствора в течение 30 мин перемешивают при с 0,1 л насыщенного раствора о --нафтола в воде с концентрацией 0,8 г/л. Общая растворимость - 0,75 мас.%; межблочная растворимость равна 0,75-0,,23 мас.. П р и м е р 8 . Определяют растворимость 2,3-динитрот-олуола в п-дибромбензоле. Отжиг навесок производят при k5°C в течение 10 сут и отмывают в колонках 10%-ным водным раствором этанола, насыщенным п-дибромбензолом. Содержание 2,динитротолуола определяют спектрофотометрически по реакции с ацетоном в присутствии едкой щелочи. Навеску мг высушенного твердого раствора помещают в пробирку. добавляют 5 мл ацетона, растворяют твердую фазу и приливают 0,3 мл kO% ного раствора щелочи. Через 15 мин ацетоновый раствор фотометрируют пр )70 нм. По калибровочной кривой рас считывают содержание примеси в пробе и ее концентрацию. Истинная растворимость - 0,83it iO,02 мас.%. Затем промытый твердый раствор 0,1 г помещают в колбу и в течение 60 мин при перемешивают с 0,2 л водного раствора 2, -динитротолуола с концентрацией 0,35 г/л. О фильтрованные и высушенные кристалл спектро(Ьотометрическим способом анализируют на содержание 2,-динитротолуола. . Общая растворимость 2,4-динитротолуола - 1,5 мае Л; межблочная растворимость равна 1 ,,83 0,62 мас.%. П р и м е р 9. Определяют раствр римость сим.-тринитробензола в п-. хлорбензофеноне. Отжиг ведут при ко натной температуре () в течение сут. Навески твердых растворов отмывают и анализируют аналогично примеру 8. Истинная растворимость - 2,1+ +0,1 мае.. Затем навеску высушенного твердого раствора перемешивают с насыщенным водным раствором тринитробензола с концентрацией 0,8 г/л. Отфильтрованные и высушенные кристаллы анализируют ,на содержание при меси. Общая растворимость тринитробензола - 2,5 мас.%. Величина меж07 .8 блочной растворимости равна 2,57-2-, , мас.5б. Пример 10.Определяют растворимость , -диаминодифенилмета-. на в дибензил. Отжиг производят при в течение 15 сут. Навески отмывают в течение kO мин водным раствором изопропанрла, насыщенным дибензилом. Анализ на содержание примеси проводят аналс(гично примеру 2 (описание изобретения) . Величина истинной растворимости А,-диаминодифенилметана -0, мас.%. Затем отмытый и высушенный твердый раствор 0,1 г помещают в колбУ и .в течение Vo мин при перемешивают с 0,15 л водного раствора ,4-диаминодифенилметана с .концент- . рацией 1,2 Т/л. Высушенные кристаллы анали.зируют на содержание примеси. Общая растворимость примеси - 0,09 мас.; межблочная растворимость равна 0,09;-0,,05 мас.%. Таким образом, предлагаемый соб позволяет определять истинную, межблочную и общую растворимость органических веществ в областях-малых концентраций, в то время как в известном способе возможно определение характера растворимости лишь при концентрациях примени выше 1 мас.%. Чувствительность способа определения . В известном пособе чувствительность анализа зaiвиtиt от соотношения размеров молекул смешиваемых компонентов, и при концентрации примеси менее 1% не удается получить удовлетворительных результатов.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ АРОМАТИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ, включающий. Сплавление анализируемого вещества с указанными примесями, охлаждение и спектрофотометрическое опреде-ление общей, истинной и межблочной растворимостей, о-т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения чувствительности способа и его упрощения, анализируемое вещество сплавляют с указанными примесями, охлаждают, выдерживают при температуре не выше точки эвтектики, растирают и обрабатывают водным раствором растворителя, растворяющего примеси и насыщенного дифениламином или дифенилоксидом, с последующим высушиванием полученного вещества и спектрофотометрическим определением в нем истинной растворимости примесей, после чего полученное высушенное i вещество промыва , г водным раствором примеси, взятым в объёмном о ноше- (/) ,НИИ к высушенному веществу,равном 1000-2000:1, отделяют твердую фазу с последующим спектрофотометрическим определением в ней общей растворимости примесей и определением межблочной растворимости по разности . общей и истинной растворимостей.