СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ Советский патент 1981 года по МПК C07C85/26 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу разделения ароматических аминов, близких по физико-химическим свойствам, в частности изомеров, и может быть использовано для вьвделения индивидуального органического соединения из сложной смеси.

Известен способ разделения ароматических аминов и удаления из них примесей экстракцией растворителями типа спирт, хлороформ и др.

Однако степень разделения изомеров указанным способом ограничена.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ разделения аминов экстракцией и сокристаллизацией с другими веществами, согласно которому смесь изомеров 4,4-, 2,2- и 4,2-диаминодифенилметана растворяют в подходящем растворителе, например октане, добавляют бензил до образования пересыщенного раствора и после этого производят кристаллизацию. После отстаивания осадок отфильтровывают и проводят соответствующими методами анализ твердой и жидкой фаз. При этом 4,4-диаминодифенилметан пере-ходит в осадок, а изомеры 2,2- и

4,2-ди-аминодифенилметана практически полностью остаются в растворе f2.

Недостатками этого способа являются методические трудности осуществления процесса, приводящие к многоэтапности разделения, вследствие чего наблюдается плохая воспроизводимость результатов.

Целн изобретения - повышение эф0фективности разделения.и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве растворителяэкстрагента применяют соединения из 5 ряда 1,4-дихлорбензола, бромтолуола, дибензила, 2-метилнафталина в твердом состоянии, предварительно легированные добавками нафталина, антрацена, дифенила в количестве до

0

2 мае.%.

Экстрагенты берут в мелкодисперсном состоянии и процесс ведут при температуре на 0,5-15° ниже температуры плавления экстрагента.

25

Указанные экстрагенты в большинстве случаев изоморфны по отношению к выделяемому веществу и, следовательно способны к образованию твердых растворов с ним. Они незначи30тельно растворяются в жидкой фазе.

из которой производится экстракция,в частности в воде, и, кроме того, обладают удобной для проведения процесса температурой плавления (:100с В качестве легирующих добавок используют органические вещества, меняющие структуру твердого растворителя,как фазы. Они ограниченно растворимы в основном экстрагенте ( 10 мас,%) и незначительно . мас,%) - в жидкой фазе, из которой производится экстракция.Сами добавки обычно не растворяют ароматические амины.

. П1 ИЕОтовление легированного растворит ёля осуществляют сплавлением соответствующих компонентов в заданном соотношении с последующей быстрой кристаллизацией полученного расплава. Для получения строго однородного состава экстрагента проводят отжиг в течение 48 ч при температурах, близких к температурам плавления. . .

Разделение ароматических аминов проводят следующим образом.

Смесь ароматических аминов растворяют в воде. В термостатированную ячейку помещают навеску тонкодисперсного легированного твердого растворителя и приливают определенный объем раствора смеси ароматических аминов. Общую смесь перемешивают магнитной мешалкой в течение 3060 мин при температуре на 0,5-15°С ниже температуры плавления экстрагента . После этого твердую и жидкую фазы разделяют любым удобным методом (фильтрованием, центрифугированием и т.п.). При этом в жидкой и твердой фазах получают соответствующие очищенные компоненты.

В табл.1 приведены коэффициенты распределения (Кр) некоторых аромаQ тических аминов между водой и твердыми экстрагентами.

Таблица 1

То )

То же

То же

п-Бромтолуол

То же

То же

40

7,6

13

То же

76

$0,1

«0,1

0,1:«;0,1

,l $0,1 «0,1

0,1

20 22

То же 106 - - 0,1

0,5

0,1

То же

2-Метилнафталин

То же

Экстракционная способность экстрагента по отношению к извлекаемому соединению характеризуется Кр,. который определяет полноту извлечения и степень концентрирования экстрагируемого соединения и равен отношению концентрации извлекаемого вещества в твердой фазе и его концентрации в жидкой фазе в условиях .установившегося равновесия. .

Из таблицы видно, что введение легирующих добавок в твердый органический растворитель приводит к повышению его экстракционной способности (растет Кр), что позволяет, повысить эффективность разделения, вьщеления и степень концентрирования ароматических аминов.

Например, при использовании легированного TBepjqoro растворителя эффективность разделения изомеров нафтиламинов возрастает в 3,4 раза, а изомеров броманилина в 5 раз. С введением 1 мае. % диф.енила в дибензил появляется возможность разПродоллшние таблЛ

4,5

То же

/ О 2

$0,1

2,4

4,2

1 2 О 8,5 80

25 н

То же 270

1 О

- - $0,5

- - 0,5

деления изомеров диаминодифенилметана ( of ё становится равной 4).

Кр2

Пример 1. (Иллюстрирует применение способа в аналитичес: ой химии).

.Дифениламин, получающийся из анилина, содержит в качестве примесей акридин, бензидин, нафтиламин и анилин. Для количественного определения загрязнений в воздухе и сточных водах необходимо определить количественное содержание дифениламина. Оно производится с помощью отделения дифениламина от сопутствующих примесей и концентрирования его. Водный раствор .(объем 20-50 мл) дифениламина и сопутствующих ему (анилин, акридин, бензидин, нафтиламины и др.) приводят в контакт с твердым экстрагентом (п-дихлорбензол, легированный 0,5 мае.% нафталина) И перемешивают при 50°С в течение 30-60 мин. Затем твердую фазу отделяют от жидкой. Навеску (0,3 г-)

твердой фазы растворяют в 1-3 мл октана и в этом растворе определяют содержание дифениламина по известной методике.

Концентрация дифениламина в исходном водном растворе (Сдфд|) рассчитывается из выражения, г/мл

ДQ

Таким образом, используя в качестве твердого экстрагента п-дихлорбёнзол, можно определить дифениламины в концентоациях 5-10 г/мл и до 4,8-10 г/мл,повысить чувстви-. тельность анализа дифениламина в смесях ароматических аминов, если использовать п-дихлорбензол, легированный 0,5 мас.% нафталина.

Пример 2. Водный раствор смеси изомеров п,о,м - броманилинов (V 10-30 мл) приводят в контакт с мелкодисперсным твердым экстрагентом п-бромтолуолом, легированным нафталином (0,5 мас.%) и перимешнвают при в течение 30-60 мин. Твердую фазу отделяют от жидкой. В твердой фазе при этом остается только п-броманилин, в жидкой только смесь о- и м-изомеров.

Коэффициенты разделения п- ои м-изрмеров броманилина при экстракции п-бромтолуолом и п-бромтолуолом, легированным нафталином (0,5 мас.%), составляют oi/t 200 и 5-10 соответственно. Для сравнения при экстракции данных изомеров жидкими растворителями (бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и др.) d..3. При ирходном процентном содержании п-броманилина в смеси v50% его содержание в твердой фазе после экстракции из водного раствора (V 20 мл) п-бромтолуолом, легированным нафталином (V. 1 мл) , составляет 598%.

V-d

1 гдеin

V - объем водной фазы; m и d масса и плотность экстрагента.

В табл.2 приведены концентраций дифениламина, найденные после разделения и концентрирования твердыми органическими.растворителями.

Т. а б л и ц а 2

Максимальное количество выделяемого в твердую фазу п-броманилина (0,7-0,9)-Sb - V при -Ю-Зг/мл.

Пример 3. Водный раствор технического 1-нафтиламииа объемом

10-30 мл приводят в контакт с мелкодисперсным твердым экстрагентом 2-метилнафталирюм, легированным 1 мае. % антраце.на,

Смесь перемешивают при 25 С в течение 30-60 мин. В жидкой фазе получается чистый1-нафтиламин, а 2-нафтиламий полностью переходит в твердую фазу.

Коэффициенты разделения 1 и 2-нафтиламинов при экстракции твердыми 2-метилнафталином и 2-метиЛнафталинбм, легированным антраценом а (1 мас.%), составляют 0 7/160 и . Для сравнения коэффициенты разделения указанных изомеров при использовании традиционных жидких растворителей, таких как амиловый спирт, дибутилфосфат, хлороформ, бензол, октан (которые представляют практически все группы растворителей по классификации Эвелла), близки к единице.

При относительном содержании 2-нафтиламина в смеси изомеров 50% его содержание в твердой фазе после экстракции из водного раствора (Vg 20 мл) твердым 2-метилнафталином, легированным антраценом (Vy 1 мл), составляет ..

Формула изобретения

Способ разделения ароматических аминов путем экстракции, о т-л ичающийся тем, что, с целью повышения эффективности разделения и упрощения процесса, в качестве растворителя-экстрагента используют соединения из ряда 1,4-дихлорбензола,бромтолуола, дибензила, 2-метилнафталина в твердом состоянии,предварительно легированные кобавг амк . нафталина, антрацена, дифенила в количестве до 2 мае.%.

берут в мелкодисперсном состоянии и процесс проводят при температуре, на 0,5-15 ниже температуры плавления экстрагента.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

0

2.Пахомов Л.П., Ми.трофанов В.А. и Востоков И.А. Разделение изомеров диаминодифенилметана сокристаллизацией с бензилом. - ЖОХ, 1977, 47, с. 1103 (прототип) .