Способ определения степени сшивки молекул полимеров Советский патент 1985 года по МПК G01N23/00 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к разработке методов неразрушающего контроля матери алов и может быть использовано для определения степени сшивки молекул полимеров и КОМПОЗИ1ЩЙ на их основе, происходящей при воздействии высоких температур (для термореактивных поли меров) I введении сшивающих агентов (для термопластичных полимеров) и вулканизующих групп (для зластомеров)., Известен способ определения степе ни сшивки молекул полимерного матери ала (базовый объект), заключающийся в растворении сшитого полимера и экс трагировании растворителем низкомолекулярной фракции (.золя) от высокомолекулярной фракции со сшивками (геля) LQ . Однако этот способ трудое1-1ок, так как требует очень длительной до 48 ч и более экстракции исследуемо го полимера в растворителе. Способ н всегда пригоден для дпределения Степени сшивки полимерного материала, входящего в состав композиции (если в композиции содержатся компоненты, раствори а 1е в том же растворителе, что и исследуемый полимер) . Кроме того, способ мало чувствителен при глубокой степени сшивки, когда практически все макромолекулы полимера соединены поперечными связями (хотя и редкими, что препятствует переходу молекул в раствор. Известен также способ определения степени сшивки молекул теормореактив ных полимеров J2) путем сравнения характеристического параметра - относительного линейного расширения ис . сле цуемого и эталонного образца при нагревании, а о степени сшивки судят по величине температурной деформации образца после его нагрева до температуры начала сшивки полимера, выдержки при этой температуре до полной их свшвки и охлаждения до исходной температуры . Однако способ позволяет определят степень сшивки молекул лишь терморе активных полимеров и совершенно не пригоден для -определения степени сшивки молекул термопластов. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ определения степени сшивки молекул полимеРов путем сравнения характеристического параметра - молекулярной подвижности исследуемого и эталонного образцов и- оценки степени сшивки исследуемого образца из зависимости между известной степенью сшивки эталонного образца и его характеристического параметра по тарировочным графикам или апроксимйрованным уравнениям. Молекулярную подвижность определяют следующим образом. Диффузией из паров при 85 С в исследуемый образец вводят стабильный азотнокисный радикал. Затем на радиоспектрометре снимают спектры электронного паромагнитного резонанса (ЭПР), по которым находят молекулярную подвижность рЗ « Основным недостатком известного способа является его длительность (до 9 ч и более)-, что связано с медленной диффузией азотокис1&1х . радикалов вглубь полимера. Для многих полимеров (например, для фенрлформальдегидных смол) при высокой степени их сшивки, даже при очень длительной выдержке в парах радикалов, не удается добиться достаточного насыщения полимерной матрицы радикалами, что связано с очень медленной скоростью диффузии. Известный способ не Пригоден для определения степени сшивки молекул полимеров, входящих в состав различных композиций. Это связано с тем, что при насьш1ении исследуемого композиционного материала азотнокислыми радикалами последние диффузируют не только в полимерную матрицу, но и в наполнители, что в значительной степени искажает спектры 3nPj из которых невозможно определить молекулярную подвижность. Кроме того, использование способа затруднено необходимостью иметь для его осуществления сложную аппаратуру (радиоспектрометр). Цель изобретения - упрощение способа, повьш1ение его производительноети и расширение ассортимента исследуемых материалов. Поставленная цель достигается тем, что при способе определения степени сяшвкк молекул полимеров путем сравнения характеристического параметра исследуемого и эталонного образцов и оценки степени сшивки исследуемого образца из зависимости между известной степенью сшивки эталонного образца и его характеристического параметра по тарировочным графикам или подобранным апроксимированным уравнениям в качестве характери тического параметра используют относительную величину потери энергии при прохождении сквозь образец элек ромагнитного излучения частотой ,2:10 Гц. Способ осуществляется следуюпшм образом. Из партии образцов {.или готовых деталей, степень сшивки молекул кот рых необходимо определить) выбирают 5-10 шт., которые принимаются за эталонные. Дня них определяют степе сшивки известным методом (например методом экстрагирования в растворителе) и потери энергии при прохож дении сквозь образец электромагнитного излучения частотой 810 1,2«10 Гц. Потери энергии характеризуются величиной к.-«-ргде W - мощность электромагнитного излучения на единичную площадку, перпендикулярную к направлению распространения излучения; W - та же мощность после прохождения электромагнитных волн через исследуемый образец. При измерении величин W и w целесообразно помещать нсследуемый образец и волновод, что исключает рассеяние электромагнитных волн в окружающем пространстве и позволяет получить максимальную плотност электромагнитного излучения.. При использовании для определения величин W и w открытых направленных излучателей электромагнитных волн (например, рупорных антенн для получения заметной величины К необхо димо прибегать к весьма большим мощностям излучения, что требует большого расхода энергии и принятия мер безопасности при работе вблизи тако установки. Рассеяние электромагнитных атмосфере ведет к неизбежным погрешностям в измеренин величин W и W. При определении w необходимо стремиться к максимально му перекрытию образцом канала волновода j что ведет к увеличению разности и уменьшению погрешности изме рений. Затем находят корреляцию между величиной К и степенью сшивки S, найденной методом экстрагирования (или другим известным методом). После построения тарированной зависимости S f(K) ( путем построения тарировочного графика или подбором адекватной аналитической зависимости) для определения степени .сшивки молекул данного материала необходимо определять только величину К. Частота используемых для определения степени сшивки молекул полимеров электромагнитных волн может быть произвольной (8«10 -1,2-10 Гц), но для каждой тарировочной зависимости строго постоянной. При переходе на другую частоту тарировочная зависимость должна быть -построена заново. Использование электромагнитных волн с частотой меньшей 810 Гц нежелательно, так как в этом случае not- лощение выражено слабее и величины WH w отличаются незначительно, что ведет к большой погрешности измерений. Использование частот злект ро- магнитных волн более 1,2-10 Гц связано с большими техническими трудностями получения направленных пучков излученияуказанной частоты. Кроме того, увеличение частоты требует уменьшения размеров сечения волновода до такой степени (несколько милиметров и менее), что в него невозможно поместить исследуемый образец. Пример 1. Определение тарировочной завнсимости для определения степени сшивки молекул фенолформальдегндной смолы ЛБС-1 (ГОСТ 901-78). , Из высушенной порошкообразной смолы ЛВС-1 формуют блочные образцы размером 12 X 28 X 10 им и термообрабатьгв&ют при 170 С в течение 20-180 мин для получения различной степени сшивки. Величину К потерь энергии при прохождении электромагнитных волн сквозь исследуемый образец определяют располагая исследуемый образец в центральной части медного посеребренного волновода длиной 200 мм, прямоугольного сечения 12x28 мм. Образец ориентируется так, что он перекрьтает все сечение волновода. Величины W и w измеряют с помощью ваттметра поглощакнцей мощности МЗ-IP. Источником СВЧизлучения служат генераторы ГЗ-14А, ГЗ-21 и ГЗ-26. Затем определяют степень сшивки этих же .образцов методом экстрагирования в этиловом спирте в аппарате Сокслета в течение 8 ч. Результаты измерений для эталон ных образцов приведены в табл.1. Используя полученные данные, можно построить графическую зависимость S f(K) или апроксимировать полученные экспериментальные данные соответствующими управлениями,йриведены в табл.2. Математическую обработку результатов проводят на миникопьютере НР-97. Используя полученные уравнения, можно находить степень сшивки, только определяя величину К. Пример 2. Определение тарирочочной зависимости для нахождения степени сшивки молекул полиамида 6 (ОСТ 6-06-09-761 . Сшивка получена путем введения в состав.полиамида-6 сшивающего агента - N,N -орто-фенилендиамалеимида . (ТУ ХЗ 41-65) . Образцы изготавливаются методом литья под давлением. Размер образцов .12 X 28 X Ш мм. Величины W и w определяют так же. как в примере 1., частота СВЧ-излучений 2-10 Гц. Степень сшивки S образцов определяпот методом экстрагирования в диметилформамиде (ГОСТ 20289-74) в течение 6 ч. Результаты измерений для эталон ных образцов приведены в табл.3. Полученные данные могут быть апрокскмированы уравнением S -l,64(0,078-Kf +0,385 с коэффици том корреляции 0,92. Примерз. Определение тарировочной зависимости для нахождения степени сшивки молекул поливинилфурфураля, входя1цего в состав антифрик ционной композиции состава, мас.% поливинилфурфураль 25, окись кадмия 75. Из порошкообразной пресс-компози цни формуют образцы размером 12x28x10м и термообрабатывают при в течение 20-180 мин с целью получения различной степени сшивки. Величину К определяют так же, как в примере 1 Частота используемого СВЧ-излучения . Степень сшивки S определяют методом экстрагирования в дистиллированной воде в аппарате Сокслета в течение 8ч. Результаты измерения фивсдены в табл.4. Полученная экспериментальная зависимость может быть апроксимирована 1 16 уравнением S -2,95 (О, 1 36-К) 1 с коэффициентом корреляции 0,98; используя которое, .можно находить степень сшивки S молекул поливинилфурфураля,входящего в состав указанной композиции, только определяя величину К. П р и м е р Л. Охлаждение тарировочной зависимости для нахождения степени сшивки молекул (.Фенолкрезолоформальдегидной смолы)в изделиях из фенопласта Э-2 (ГОСТ 5689-73 . Изделия из фенопласта Э-2 (изоляторы в форме цилиндров высокой 12 мм, внутренний диаметр 8 мм, наружньй диа- . метр 22 мм) изготавливают методом горячего прессования при 130-5° С (время выдержки в пресс-форме 5 мин и затем термообрабатывают в течение 1020 мин при 160°С-. Величины W и w определяют также, как в примере 1. Изделие помещают в центре волновода на равныхрасстояниях от его блоковых стенок. Используемая частота СВЧ-излучения 10 Гц. Степень сшивки S изделий определяют методом экстрагирования в этиловом спирте в аппарате Сокслета в течение 6 ч. Результаты измерений приведены в табл.5. Полученные экспериментальные апроксимируются уравнением S -4,07(0,р69-К) с коэффициентом корреляции 0,99. Примеры 5-8. Нахождение степени сшивки молекул полимеров по предлагаемому способу согласно найден, в примерах 1-4 зависимостям, по известному и базовому способам. Результаты измерений, а также продолжительность экспериментов t приведены в табл.6., Степень сшивки молекул по предлагаемому способу находят следуюш 1м образом. Для исследуемьпс образцов размером 40x20x10 мм в случае фенопласта Э-2 для готовых изделий определяют величину потерь энергии К при прохождении электромагнитных волн сквозь исследуемый образец, затем, пользуясь тарировочными зависимостями, найденными в примерах 1-4, вычисляют степень сшивки молекул S. Степень сшивки молекул по известному способу определяют следующим образом. Диффузией из паров при 85С в исследуемый образец вводят стабильный азотнокислый радикал. Затем на радиоспектрометре РЭ-1301 снимают спектры эле1 тронного паромаг нитного резонанса, по которым находят молекулярную подвижность (время корреляции вращения стабильного азот нокислого радикала), и определяют между плотностью, молекулярной подвижностью и степенью сшивки молекул полимера. Степень сшивки молекул полимера по базовому способу определяют методом экстрагирования в растворителе (этиловом спирте), диметилформамиде и дистиллированной воде в аппара те Сокслета в течение 6-8 ч. Как следует из табл.6 использование предлагаемого способа значительно сокращает время проведения эксперимента. Время определения степени сшивки молекул полимеров по предлага емому способу состоит из времени регистрации мощности СВЧ-излучения, анализируемого в пустом волноводе, времени закладки образца в волноводы времени регистрации мощности излучения в волноводе, в который помещен исследуемый образец. На все эти операции затрачивается не более 5 ми Таким образом, предлагаемьШ способ в 50 и более раз производительнее, чем известный и базовый способы. Параметр 20 40 Время ; Известный способ определения степени сшивки не пригоден для опреде ления степени сшивки молекул полимеров, входящих в состав различных композиций, .что ограничивает область его применения. Предлагаемый способ может быть использован дпя определения , степени сшивки молекул полимеров в готовых изделиях, так как проходящее через готовое изделие СВЧ-излучение совершечно не изменяет структуры материала, а следовательно, и свойства изделия . Насыщение исследуемого материала азотнокислыми радикалами при использовании известного способа может привести к изменению его свойства.При базовом способе обязательно растворение исследуемого материала в растворителе. Известный способ значительно сложнее, так как необходимы снятие спектров ЭПР и их распшфровка, которая требует больших затрат времени и предполагает высока квалификацию специалиста, занимающегося получением спектров 5ПР. Для осуществления предлагаемого споспособа не требуется сложное и дорогостоящее оборудование, каким является радиоспектрометр. Таблица i термообработки, мин .i „ 60 120 180

i(j

1157421 Продолжение табл.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ СШВ1Ш МОЛЕКУЛ ПОЛИМЕРОВ путем сравнения харак терне тиче ско го.параме тра исследуемого и эталонного образцов и оценки степени сшивки исследуемого образца из зависимости между известной степенью сшнвкн эталонного образца и его характеристического параметра по тарировочным графикам или подобранным апроксимированным уравнением, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, повышения его производительности и расширения ассортимента исследуемьпс материалов, в качестве характеристического параметра используют относительную величину потери энергии при прохождении сквозь образец элект S ромагнитного излучения частотой (Л Ю Гц. 8-10-1,2

I

Вид функции S f(K)

Частота

S -2,43(0,009-К) +1 S -6,28(0,036-Kf Vl S -5,03(0,106-К) S -4,71(0,094-К) S -3,08(0,088-К)) Параметр

W, мкВт

900

900

Параметр

W, мкВт w мкВт KL

Таблица 2

.ц II л r«-Mii, 1 I I 1|Г Ц ши

Коэффициент корреляции

0,54

0,71 0,90 0,95 0,92 , 0.77

Таблица 3

I

20

900

900

900

900 -- 2fieE2SSi - S 2 S :f2 2 2ZSji SJ i Содержание сшивае .Xjl..

Таблица 5