Способ определения степени сшивки молекул термореактивных полимеров Советский патент 1983 года по МПК G01N33/14 

изобретение относится к химии полимеровJ а именно к;разработке ме тодов- неразрушанйцего контроля материалов, и может быть использовано для определения степени сшивки молекул терьюреактивных полимеров и композигдай на их основе, происходящей при воздействии высоких температур, например5 при горячем прес совании изделий шш при термообра.ботке от.ррессован.ных изделий. Известен пособ определения степени сшивки молекул полимерного мат риала, заключакящйся в растворении сшитого полимера и экстрагировании растворителем низкомолекулярной . фракции (золя) от высокомолекулярно фракции со сшивками (геля) nj . Указанный способ весьма трудоемок, так как требует длительной (часто до 48 ч) экстракции исследу мого материала в растворителе (желательно кипящем). Кроме того, метод малочувствителен-для -термореактивных полимеров при глубоких стадиях отверждения (высокой степени сшивки, Известен также способ определения степени сшивки молекул полимеров (Путем сравнения характеристического параметра,- интенсивности .фотолю1У и несценции исследуемого и. эталонного образцов. Образец подвергают воздействию фиксированного количества тепла и регистрируют изменение интенсив ности фотолюминесценции после охлаждения pj . Однако этот способ не пригоден дл определения степени, сшивки карбоценных полимеров, к который относятся и многие термосшивающиеся поли меры (поливиниловый спирТ; поливинил ФурфУраль и др.). Кроме того, способ .весьма трудоемок,и недостаточно точен, что связано с необходимостью проведения точных калориметрических и фотометрических измерений Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае:мому результату является способ Определения степени сшивки молекул терм реактиыых полимеров путем сравнения характеристического параметра - моле кулярной подвижности исследуемого и эталонного образцов о Молекулярную по вижность определяют следующим образом. Диффузией из паров при 85 С в исследуемый образец вводят стабильный азотокисный радикал. Затем 992 на радиоспектрометре снимают спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) ,по KOi-opbw и находят молекулярную подвижность Гз1 , Недостатком известного способа является его длительность (5-94 и более) , что связано с необходимостью введения в полимерную матрицу образца методом диффузии из паров азотокисного радикала. Кроме того, введение радикала возможно не .для всех термореактивных полимеров НапримерS цдя фенолформапь; дегидных смол при высокой с,тепени их сшивки даже многочасовой выдержкой в парах радикала не удается добиться удовлетворительного насыщения полим,ерной матрнц.ьЕ радикалами вследствие очень малой скорости диффузии радикалов внутрь частично сшитой матрицы. Известный способ не пригоден для определения степени сшивки молекул термореактивных полимеров, входящихВ состав.различных композиций. Это связано с тем, что при насьщении исследуеьюго композиционного .материала азотокиснь&ш радикалами j последние диффундируют не только в те.рмореактивную матрицу, но и в напол штели, что в значительной степени искажает спектры ЭПР, на ко- торых невозможно определить молекулярную подвижность, а следовательно, и степень сшивки термореактивной матршды. Кроме того,, для снятия спектров ЭПР с полученных образцов необходима сложная аппаратура (радиоспектрометр) , что является препятствием для повсеместного использования этого метода, например, в условиях заводских лабораторий. Цель изобретения - повышение про- . изводительности способа опрер;еления CTenei-oi сшивки молекул термореактивных ПОЛИН ер OBj упр ощени, е его и расширение ассортимента исследуемых материалов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения степени сшивки молекул термореактивных полимеров5 включающему сравнение характеристического параметра исследуемого и эталонного Образцов, в качестве характеристического параметра нспольззлот относительное линейное расширение образца при нагревании и о степени спшвки судят по величине температурной деформации образца после его нагрева до температуры начала сшивки молекул полимера, выдержки при этой температуре до полной их сш ки и охлаждения до исходной температуры . Способ осуществляется следующим образом. Из партии образцов, степень сшивки молекул которых необхода1мо опреде лить, выбирают несколько (5-7 шт.) которые принимаются за эталонш.Для них определяют степень сшивки S известным методом (например, методом экстрагирования в растворителе) и величину температурной деформации об разца после его нагрева до температу ры начала сшивки, выдерх л;и при этой температуре до полной сшивки молекул и охлаждения до исходной температуры , где Рд- линейный раз мер образ1;а до нагревания; Е - тот же линейный размер полностью сшитого и охлажденного образ ца. Затем находят корреляцию между величиной степенью сшивки S материала, полученной мето дом экстрагирования (или другим известным методом). После построения тарированной зависимости f.(S) для определения степени сшивки данного материала в дальнейшем достаточно определить только неличи ну температурной деформации Величины 20 и F измеряют любым методом, обеспечивакицим измерение разме ров с точностью не менее +0,01 мм. Величину , соответствующую линей ным размерам полностью сшитого образца, находят следующим образом. Исследуемый образец, взятый при исходной (обычно комнатной) температуре, помещают в термошкаф и нагревают до температуры, соответствующей оптимальному режиму отверждения (сши ки) данного материала, и регистрируют изменения его длины. Как только испытуемый образец перестает уменьшать свои линейные размеры с тече-i нием времени, процесс сшивки считают законченным. Образец охлаждают до исходной температуры (при которой измеряют величину f(j) и регистрйруют линейный размер t. .Пример1. Определение тарировочной зависимости для нахождения степени сшивки молекул фенолформальде гидной смолы ЛВС-3 (ГОСТ 901-78). Из высушенной порошкообразной смолы ЛБС-3 формуют блочные образцы размером 4x4x2 мм термообрабатывают их при 170 С в течение 20180 мин с целью получения различной степени сшивки и определяют величину температурной деформации -% C(J с ПОМОЩЬЮ дилатометра. Затем опреде: ляют. степень сшивки S таких же образцов методом экстрагирования в этиловом спирте в аппарате Сокслета в течение 8ч. В табл.1 приведены результаты измерений для эталонных образцов. Полученная экспериментальная зависимость может быть описана уравнением InS -0,01-1,18 (математическую обработку результатов -проводят на миникомпьютере ИР-97) с коэффициентом корреляции 0,98. В даль--х нейшем, пользуясь найденной зависимостью, находят степень сшивки молекул фенолформальдегидной смолы ЛБС-3, определяя только величину температурной деформации П р и м е р 2. Определение тарировочной.;зависимости для нахождения степени сшивки молекул фенолформальдегидной смолы ЛБС-3, входящей в состав композиции, мас.%: ФенолформальдеГ1:1дная смола ЛБС-3 (по сухому остатку) , 50 Жидкое стекло, ГОСТ 13078-81 (по . сухому остатку)АО Дисульфид молибдена (ТУ № 48-19-133-75) 10 Из порошкообразной композиции формуют блочные образцы размером 4x4x2 мм и терморбрабат1 шают пр.и .160 С в течение 20-100 мин с целью получения разной степени сшивки. Величину Ко определяют на дилатометре. Степень сшивки S определяют методом экстрагирования в этиловом спирте в течение 6ч.. В табл. 2 приведены результаты измерений. Полученные значения могут быть описаны ур пвнением fns -0,,02 - ;С коэффициентом корреляции 0,98. В дальнейшем, пользуясь найденной зависимостью, находят степень сшивки молекул фенолформальдегидной смолы ЛБС-3, входящей в состав данной композиции, определяя только величш у температурной деформации --°р- . Пример 3. Определение тарировочной зависимости для нахождения стеSпени сшивки молекул поливиюшфурфура ля, входящего в состав композиции, мас.%:. Поливииилфурфураль 25 . Окись кадмия 75 Из порошкообразной композиции фор муют образцы размером 4x4x2 мм и тер мообрабатывают их при 80 С в течени 20-180 мин с цепью получения различепени сшивки. Определяют велич ной -%--- на дилатометре и степень ну ;сшивки S методом экстракции в дистил лироваиной воде в аппарате Сокслета в течение 8ч. В табл. 3 приведены результаты из мерений. Полученные значения могут быть оп саны уравнением Ens ко эф4ящиентом корреляции 0,98. В дальнейшем, пользуясь найденной зависимо стью, определяют степень сшивки молекул прливинилфурфурйля, входящего в состав данной комг оэишш, определяя только величину 1 . , В табл. 4 приведены результаты ; определения степени сшивки молекул термореактивиых полимеров согласно изобретению, известному способу и ба 9 зовому и продолжительность эксперимента. Как видно из данных табл. 4,.продолжительность. определв1{ия степени сшивки молекул полимера по изобретению в 1,9 раза меньше, чем по прототипу и в 2,3 раза меньше, чем по базовому способу. Кроме того, предлагаемый способ проще в аппаратурном исполнении, шире по возможностям, чем способ по прототипу, так как позволяет определять степень сшивки молекул термореактивных полимеров, входящих в состав любых композиций, выпускаемых промышленностью. Предлагаемый способ определения степени сшивки молекул термореактивных полимеров исключает воздействие вредных для организма человека растворителей (ацетон, четыреххлористый углерод, дихлорзтан и т.д.), которые обычно используются при определении степени сшивки методом экстрагирования,исключает воздействие на организм человека электромагнитных излучений сверхвысоких частот, возможное при, определении спектров ЭРП на радио спектрометре, не требует для проведения процесса уникального и дорогостоящего оборудования, каким является радиоспектрометр. Таблица 1

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ СШИВКИ МОЛЕКУЛ ТЕРМОРЕАКТИВНЬК nOJM МЕРОВ, включающий сравнение характеристического параметра исследуемого и эталонного образцов, отличающийся тем, что, с целью повьшения производительности способа, упрощения его и расширения ассортимента исследуемых материалов, в качестве характеристического параметра используют относительное линейное расширение образца при нагревании и о степени сшивки судят по величине температурной деформации образца посл его нагрева до температу С 9 ры начала сшивки молекул полимера, вццержки при этой температуре до (Л полной их сшивки и охлаждения до ис- . ходной температуры.

Та6лица2

Композиция

состава,

нас.Х:

Фе нохф рмальдегндная смопа ЛВС-3 50

Жидкое стекло (по сухому остатку) 40

Дисульфид молибдена 10

Композиция состава, /

Т а б л и ц а 3

0,,29 2,7

Способ яе

0.29

дает стабильных результатов

0,0064 0,7 2,7

0,70

0,0027 0,86 2,7 0,85 -х) За базовый способ принят метод экстрагирования полимера в кипящем растворителе (этиловом спирте и дистиллированной воде) ц аппарате Сокслета в течение 8 ч.