Способ определения молекулярной массы полимеров Советский патент 1979 года по МПК G01N11/14 

. - - 1 ;.;/..

Изобретение относится к синтезу и перера:ботке высокомолекулярных соединений. :

Известны физико-химические способы определения молекулярйо-массового распределения (ММР) полимеров, в которых ММР определяют на растворах соответствующих полимеров 1. Недостатком этих способов является трудоемкость приготовления растворов полимеров, что для многих, особенно для кристаллизующихся полимеров, возможно только при высоких температурах. Определение молекулярных характеристик, таким образом, длительно и неприменимо для оперативного контроля молекулярного строения полимеров на заводах синтеза и переработки.

Известен способ определения молекулярной массы полимеров путем деформирования исследуе1 1х образцов и измерения их реакции на деформирование. Величину молекулярной массы определяют Но показателю текучести расплава (ПТР) 2 .

При применении способа, расплавленньй полимер под постоянной нагрузкой вьщавливают через капилляр определенного диаметра. По весу вытекшего за единицу времени расплава определяют йаибрльшую ньютоновскую вязкость и,по ней - величину молекулярной массы. Результат получается в течение нескольких минут, т. е. намного быстрее, чем физико-химическими способами.

Однако, этот способ позволяет определять только один показатель ММР 0средневесовую молекулярную массу и Не дает возможности определять другие показатели молекулярного строения, как, например, индекс полидисперсности, а для полимеров с разветвленными молекулами также показатель их длинноцепной разветвленности. Он имеет низкую точность при определении молекулярной массы линейных полидисперсных полимеров, и, в сущности, пригоден только для полимеров с

0 узким распределением по молекулярным массам, специально синтезированным в лабораторных условиях для исследовательских целей. Кроме того, этот способ совершенно непригоден для оп5ределения молекулярной массы полимеров с разветвленными молекулами, так как в этом случае ПТР характеризует не молекулярную массу, а пщродина0 мический радиус инерции молекулы, которыйопределяется не только молекулярной массой, йо И степенью длинноцепной разветвленно.сти молекул. Цель изобретения - повьпиение точности и обеспечение возможности опре деления индекса полидисперсйости и степени длинноцепнрй разветвле.нности молекул.. Этодостигается тем, что производят нагрев образца исследуемЬго поли Mepai до температуры, превышающей тем пературуего плавления, пЪсле чего проводят деформирование последовател но на трех частотах в диапазонах ча - 0,5 , -,5 , стот 10 - 50 ceк после чего по измерен ным характеристикам вязкоупругости и тарировочным коэффициентам определя показатели молекулярного строения. По величине ПТР данного образца, полимера, используя коэффициент а, определяют три такие частоты период ческого дефоргйиров.ания расплава полимера, при которых по реакции мате риала устанавлив9.ют три показателя вя кв гНру гбстй, кЬторыё ггоэвсйяют определить показатели молекулярного строения. Коэффициент а зависит от типа по лимера И находится в пределах от 10 до . Для ряда наиболее распростр Нённьлх термопластичных материалов а имеет следующие значения: Полимер ,а Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) Полипропилен .Полистирол Коэффициент а отрбражает связь . между характерной частотой релаксац расплава и ПТР. Наименьшая .из трех круговых част периодического деформирования со при . температуре, соответствующей температуре измерения ПТР, определяется, как произведение коэффициента и ПТР . .; е/ о, а ПТР сек Частота (О , в зависимости От ма ки полимера, определяющей величину ПТР, меняется в пределах 10 U) 6,5 Средняя частота деформирования в десять раз больше iJ , т. е. 0)2 10 о) а. наибольшая частота в сто раз бол ше 4J, г т. е. OJ « 100 u, сек и поэтому, меняется в пределах О, 1 4 4;-. 50 сек э По полученным зависимостям по трем значениям динамической вязкости, определенным из реакции материала при деформировании ,в диа тазона.х . ча.стот 0,5 сек , - 5 , - 50. , . устанавливаются три характеристики вязкоупругости: наибольшая ньютоновская вязкость , характерное время релаксации t , коэффициент .темпа, снижения динамической вязкости о(. . . По характеристикам вязкдупругости вычисляются показатеяй молеКулярнрго строения: сРЗДневесовая молекулярная масса М, индекс полидисперсности (отношение средневесовой к средне- численной молекулярной массе) коэффициент контракции разветвленного полимера (отношение радиусов инерции линейной и разветвленной молекул одинаковой молекулярной йассы). Значени.я коэффициентов уравнений 6предел;я1отся на Основании однотипности .мрлекулярн о-массо в ого распределения промышленных прлимёров, синтези- . рОйанных на одном реакторе, :. Изложенный сйрооб определения показателей молекулярного строения применим для полимеров, молекулярная масса которых больше критического значения, СОответствугсядегО начаоту образования зацеплений Между молекулами о 35бО-4000,- т. е. не пригоден для восков. . - . Для полимеров с разветвлёнными молекулами, число длинноцепньсс разветвлений на одну молекулу должно быть больше .3.. Для каждого реактора проводится тарировка, заключающаяся в определении коэффициентов для пересчета характеристик вязкоупругости, определяемых из результатов периодического деформирования на показатели молекулярного строения. . Определение показателей .урлекулярНОгО стррёний по характеристикам вязкоупругости для любых образцов полимера, синтезированных на данном реакторе, проводится следующим образом. Руководствуясь нормативным (ожидаемым, исходя из заданнрй марки) значением индекса расплава; по формулам 1а, 16, Гв; ойредёлйют частоты периодического деформирования, образец представленной пробы, помещенньй в рабочий узел реометра, Hat peBairoT до темпера:турьа, превышающей температуру плавления данного полимера, и деформирук)т в режиме простого периодического сдвиг-а последовательно на круговых частотах из , oJj и «о (о 2ef, где О - частота колебаний в герцах, и амплитудой деформации, не превышающей 0,05 на частотах до 1 Гц и 0,3 на больших частотах для каждой частицы, (рпределяют динамическую в кость где G - мнимая составляющая комплексного модуля сдви га. Определяют наибольшую ньютоновску вязкость 1 по формуле J ... -г; 5--2/ коэффициент темпа снижения динам ческой вязкости по формуле Ч; и характерное время релаксации ЧГ п формуле -(0 /t . .. tOOuJ, По характеристикам вязкоупругост и тарировочным коэффициентам для да ного реактора К, К, К, 0 , А определяют показатели молекулярного строения. В случае линейных полимеров, нап мер, полиэтилена высокой плотности по формуле Я / f /t-p . .) 5) w/r: ir-/-R --Л / вычисляют индекс.полидисперсности м лекулярных масс и определяют значение функции полидисперсности для да ного образца . f ехр Kn( )i (6) Средневесовую молекулярную массу определяют по формуле случае полимеров с разветвленными молекулами, например, полиэтил на низкой плотности, если характери тика выражается простой аналитической формулой от индекса полидисперс ности g4v-.(VNj, « то Муу/М определяют из уравнения У (л +к Wjcj )э w/fi ) 5 Средневесовой коэффициент контра ции д вычисляют по формуле формул« е/с14в) ( ( vv/M; Если зависимость д,„ от /ftудобнее выразить графически, то на график д наносят график ( 00) зависимости (10). Для этого в формуле (10) последовательно задают ряд значений индекса полидисперсности SVV/MP и вычисляют соответствующие значения 97. По точке пересечения таким образов полученного графика () с графиком е,()/ полученным при тарировке реактора, определяют искомые значения : д и ffw/Nn Используя отношение - д/ как параметр, можно построить нбмограмму для определения «rg и Mw/fl Средневесовую молекулярн/ю массу вычисляют по формуле м.Г-) «,хрПример, Определения показателей молекулярного строения полизтилена низкой плотности. При тарировке реактора были получены следующие значения расчетных коэффициентов : 3,854 10 Ку 1,671 10 Построили графическую зависимость w/ n i w) (см. чертеж, кривая I). Для проведения тарирорки реактора проводят следующие операции. Отбирают пробы для проведения тарировки реактора. Пробы должны включать материалы, синтезируемые на данном реакторе, с различными ПТР. Для этой цели руководствуются нормативными значениями, ПТР, которые находятся в диапазоне от 0,1 до 25. Количество проб должно быть не менее 5 в случае полимеров с линейным строением молекул и не менее 6-8 для полимеров, имеющих дликноцепную разветвленность. Каждая проба делится на три части, из которых одна предназначенадля определения молекулярных характеристик физико-химическими методами, вторая часть - для определения ПТР и третья - для изготовления образцов для определения вязкоупругйх характеристик. Проверенными физико-химическими методами определяют показатели ММР - средневесовую молекулярную масиндекс полидисперсности показатель длинноцепной разветвленности для разветвленных полимеров - средневесовой коэффициент контракции rg, т. е. отношение радиусов инерции разветвленной и линейной молекулы одинаковых молекулярных масс. Определяют. ПТР. . Для образцов по ПТР определяют частоты периодического деформирования сц , ,tb)-s по формулам 1а, 16, 1в. Образцы нагревают в реометре до заданной температуры, которая должна быть выше температуры плавления .поли мера и ниже температуры термодест- рукции, идеформируют в. режиме простого периодического сдвига последов тельно на частотах t , z плитудой, не превышающей 0,063Л. По формулам (2), (3) и (4) опреде ляют характеристики вязкоупругости 7„,Г Hrf. . По показателям молекулярного стро ения М , , :д, определенным физико-химическими методами, и харак теристикам вязкоупругости, (2 и С устанавливают тарировочные коэффициент и строят график зависимости / М, от g,,, которую аппроксимируют аналитическим выражением, задают в численном виде и отображают графически. Метод расчета тарировочных коэффи циентов для линейного и разветвленного полимеров приводится ниже. Линейный полимер. Вычисляется нулевое приближение показателя Q степенной зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярной массы , Г9ГУИ-гД7-,.|(),Mrf где m - число образцов, - ,Р, Вычисляют значение коэффициента К- по формуле ,.М Используя полученные значения Э и К вычисляются отклонения ,..«. Определяется зависимость отклоне ния До от индекса полидисперсности/ //if Для этого вычисляется коэ фициент линейной зависимости от MW/MK, ,л:: , ))/ V)) ы1 / п / Ц , / п и по формуле л,.(%-,) ив) определяют расчетное значение д рактеризующее влияние полидиспер стй на зависимость i:j F(M). Определяются значения постоян 0 и Кр с учетом влияния полидис ности молекулярной массы на зави MOCTbJ2(AlJ |,e,:feM:iVA-VrE,(.;) 4((eiM;V- )r ( р. (18) Определяются коэффициент К -2,303/2. (19) ункция полидисперсности i-exp -2,30b( w/M;,)j (20) Вычисляется величина для всех опоробразцов/..«) пределяется значение коэффициенв , -1 -Sf. i(K)-( Ф:) mm и/ /i} .. Коэффициенты корреляции величин 7 и Eg f вычисляются по фор,.))l у иPS-,.. , т ,л . ( (f, акже проверяются отклонения«Э - эксиментальных данных от зависимости ....(,-«9м:)Jf, f() b(). Если т 0,90 -С 0,15, то постоянные 0 , Кр и К можно использовать для определения молекулярных характеристик реологическим методом. В противном случае необходимо увеличить количество тарировочных образцов. Если и при увеличении числа тарировочных образцов г 0,90 0,15, то молекулярные характеристики тарировочных образцов следует повторно определить другим физико-химическим методом.. Разветвленный полимер. Если разветвленность молекулы характеризуется средневесовым числом узлов ответвлений на одну молекулу. коэффициент контракции вычисляется по формуле .4uTf Для расчета постоянных степенног закона, отображающего зависимость н ибольшей ньютоновской вязкости от упомянутых выше молекулярных характ ристик, используются формулы ) )-ffie« ;f )j I m Для определения констант 0 в нулевом приближении 0, к° в формулах (28) и (29) функция полидисперсности принимается равной единице, а вычисленные таким образом величины 0 и криспользуются для определения отклонений, вызванных цол дисперсностью молекулярной массы ,,,;, „о, Вычисленные по формуле (30) знач ния AJ подставляются в формулу (15) определяется коэффициент Л линейной зависимости Д от индекса полидиспер ности . По формуле (16) устан ливается расчетное значение отклоне ния Д; . Вычисляется функция полидисперсf - по формуле ности f,.--exp -2,30byi(Mw/f:| -i) (si) По формулам (28) и (29) определя ются окончательные значения постоян ных 0 и Кр и по формуле .(1)©/И+0) характеристика полидисперсности С, для каждого из опорных образцов. Определяются расчетные коэффицие ты Ку и А по формулам (22) и (23). Строится график зависимости инде са полидисперсности Мр от средне весового значения коэффициента конт акции . Зависимость ig /м„) целесообразно аппроксимировать выражением ,Aexp() Ci5) Обычно достаточно сохранить два первых члена ряда. Зависимость д ae,(ivv/Мп) может быть задана и в численном виде для расчета на ЭВМ или для графоаналитического расчета. Проводится оценка точности основной зависимости o-Kpf|- M fJ0 (34) Коэффициент корреляциивычисляется по формуле (24), но в ней Я эа меняется на произведение . Отклонения д расчетных и экспериментально Определенных значений произведений M, выполняют по формуле (26), первый множитель которой делится на произведение ;./. Для разветвленного полимера допускается максимальное значение отклонения & до 20%, а значение коэффициента корреляции не должно быть ниже 0,85. Пример расчета коэффициентов. Требовалось определить тарировочные коэффициенты для полиэтилена низкой плотности. Было отображено 7 проб разных марок полиэтилена низкой плотности для изготовления тарировочных образцов. Физико-х:имическим методом, используя данные, полученные при помощи гель-проникающей хроматографии для этих марок полиэтилена определялись показатели молекулярного строения средневесовая молекулярная масса М индекс полидисперсности vv/Mp , средневесовое число длинноцепных ответвлений на одну макромолекулу и средневесовой коэффициент контракции :д (см. табл. 1). По ГОСТ 11645-73 определялся ПТР. Из тарировочных образцов полиэтилена изготовляли таблетки 50 мм и толщиной 2 мм, которые помещались в рабочий зазор реометра типа плоскостьплоскость. Для тарировочньлх образцов по формулам 1а, 16 и IB определялись частоты периодического деформирования. Образцы при температуре .130°С деформировались в режиме линейного периодического деформирования. В табл. 2 приведены значения ПТР, частот деформированиям, , OJ динамической вязкости Г2 , полученные для всех образцов. По формулам (2), (3), и (4) определялись вязкоупругие характеристики. Значения наибольшей ньютоновской вязкости ijo коэффициента темпа снижения динамической вязкости oL и характерного времени релаксации для образцов приведены в табл. 3. По формулам (.28) - (30) и (19) вычисляются значения тарировочных коэффициентов Кр 7,673 10 , К- 3,351 X X 6,069. Для всех образцов по формуле (31) вычисляется характеристика f,- , после чего по формулам (22) и (23) установили К 1,671 . 10 и К 3,854- 10 На графике (кривая 1) была постро ена зависимость w/Mp как функции показателя д. Полученные значени тарировочных коэффициентов и график ( позволяют определить молекулярные характеристики любого образца, синтезируемого на том же реакторе, если известны его характе ристики ВЯЗКОУПРУГОСТИ о И si . Нормативный показатель текучести расплава ПТР 2,6 г/мин при . Пример расчета молекулярных характеристик. По формулам Та, 16, 1в определя ;пясь частоты деформирования u/f 0,6б31-сек , ,631 сек , 6,31 , Образец в реометре нагревался до , деформировался на частотах 512 (О , CU2 И ш , И бьши определены значёнйэ динййической вязкости г2 2,434 х X 10 пуаз,, ijj 9,500- Ю пуаз Щ 2, 38810 пуаз.По формулам (2), (3) и(4) вычислены его вязкоупругиехарактерисТИКИ РЙ 4,086 10- пуаз,J 0,687, Тг 9,057 сеК. Используя формулу (10), был построен график зависимости w/Йг, (кривая 2). . На точке пересечения кривых 1 и 2 (см. чертёж) было получено 66, rg7 0,106, g и по формуле (11) M, 1, 358 10 . Таким образом, предложенный способ позволяет определять показатели молекулярного строения линейных и разветвленньйс полидисперсных полимеров. Т а б л и ц а 1

2,08 10 3,79 . 10 3,42 . 10 3,96 . 10 1,88 10 4,91 10S4,39 10

1210,398 1,552 10

32,20,0398 2,104 -10

42,50,063 2,032 10

51,40,0251 3,342 10

61,70,03082,958 . 10 70,350,01581,476 -10

12,4

0,354 29,6 0,220 14,0 0,332 15,1 0,324 0,086 122,0 19,2 0,283 0,315 15,8

Таблица 2

3,985,024-10

15,21,154-10

3,983,945 10

6,312,941 10

2/514,864 - 10

. . , - -I

3,983,483-10

1,581,291 10

Таблица 3