Способ обнаружения и определения температуры фазового перехода монотропных модификаций в твердом мезогене Советский патент 1985 года по МПК G01N25/02 

О)

со to го

I1

Изобретение относится к области физико-химического анализа и преимущественно может быть использовано для определения параметров жидких кристаллов (ЖК), входящих в состав жидкокристаллических материалов, которые могут быть использованы в качестве индикаторов с широким темпера турным интервалом эксплуатации.

Известен способ исследования фазовых переходов кристаллических веществ путем введения в систему иссле дуемое кристаллическое вещество жидкость изоморфной примеси и определения температуры фазовых переходов по точкам перегибов на графике зависимости коэффициента распределения примеси (Кр) от температуры (Т). При месь вводят первоначально в количест не 10 - 10 г/мл, затем ведут разбавление смеси растворителем, а Кр получают расчетным путем 1 J.

Недостатками указанного способа являются сложность и длительность процесса, большая ошибка в определении Кр (до 10%) и отсюда большая ошибка в определении температуры фазового перехода (до ). Кроме того, известный способ неприменим для ЖК.

Наиболее близким к изобретению является способ обнаружения и определения температуры фазового перехода монотропных модификаций в твердом мезогене путем нагревания образца исследуемого вещества, при котором методом дифференциально-термического анализа и поляризационной микроскопии изучено фазовое поведение ацетата холестерила, причем для выявления наличия монотропных модификаций в твердом образце этого мезогена и определения температуры.фазового перехода требуется предварительная быстрая (30 С/мин) закалка расплава

образца С23 1

Недостатком известного способа

является его сложность, связанная с применением нестандартного, сложного оборудования для поляризационной микроскопии при фиксированном изменении температуры. При этом процесс определения длителен, что связано с необходимостью исследования большого числа образцов для получения удовлетворительной степени воспроизводимости результатов и необходимостью подбора условий закалки образцов для

229 2.

выявления наличия полиморфных модификаций в твердой фазе. Это ведет, кроме того, к большому расходу мезогена (ЖК) на исследование. Даже при правильном подборе условий закалки и исследовании большого числа обрадцов результаты неоднозначны, если мезоген имеет более одной метастабильной модификации в твердом состояНИИ, так как при закалке условия неравновесные, неизвестно, какая из метастабильных модификаций или их смесей кристаллизуется в конкретных условиях закалки.

Целью изобретения является упрощение способа и повьш1ение степени Воспроизводимости результатов.

Поставленная цель достигается тем, что при способе обнаружения и

определения температуры фазового перехода монотропных модификаций в твердом мезогене, включающем нагревание образца исследуемого вещества, перед нагреванием в исследуемый образец вводят добавку неМезогена в количестве 5-25 мол.%.

В качестве добавки немезогена используют алифатические углеводороды -н -алканы алициклическне.

Сущность способа заключается в следующем.

Из закона последовательных реакций Оствальда и соображений термодинамики следует, что для любых параметров состояния энергия Гиббса фазы К |7 (стабильная фаза) меньше, чем для фазы Kj (метастабильная фаза): , т.е. монотропная модификация кристалла нестабильна и не может быть получена фазовым переходом Kj. При кристаллизации из расплава (.) кристаллизуется монотропная модификация Kj. Однако переход

(GJ.), сопровождающийся изменением кристаллической структуры, осуществляется при некоторой определенной температуре вследствие тЬго, что при низких температурах переход KI-K ц кинетически затруднен, а происходит при повьш1ении температуры (повышается кинетическая подвижность молекул).

В кристаллической решетке из низкосимметричных молекул может оказаться, что переход Кт-К,-, не происходит вплоть до температуры плавления Kj вследствие высокой энергии активации. необходимой для его осуществления. Для того, чтобы осуществить изменени механизма фазового перехода, которое приводит к уменьшению энергии актива ции процесса перехода Kj-K Q , предла гается использовать перекристаллизацию через насыщенный раствор исследуемого вещества в добавке немезогена. При ( -к- процесс протекает самопроизвольно по фазовой реакции Kj+I К if при условии, что растворимость в немезогене у фазы Kjj меньше, чем у Kj. (I - изотропная жидкость). При этом добавка немезогена должна отвечать следующим условиям: отсутствие химического взаимодействия с мезогеном, отсутствие заметной растворимости в твердом мезогене, ма лая вязкость раствора добавки в жидкой фазе мезогена (Ж), температура плавления добавки ниже температуры плавления ЖК. При соблюдении этих ус ловий температура перехода образца с добавкой максимально приближается к Т« -f., а скорость фазовой реакции достаточно высока. Указанным требованиям удовлетворя ют вещества с неполярными молекулами а именно алифатические углеводороды Н-алканы и циклогексан. Использование н-алканов С и ниже приводит к усложнению процесса ввид значительной летучести добавки, а н-алканов С и - к росту вязкости растворов, ухудшению кинетики фазового перехода и, в конечном ито ге, к увеличению длительности проце са. Введение добавки в образец ЖК в количестве 5-25 мол.% обусловлено тем, что при содержании добавки менее 5% фазовый переход перекристадлизующейся монотропной фазы Kj не дает достаточно четко регистрируемо го термического эффекта, а введение добавки в количестве более 25 мол.% нецелесообразно, так как может привести к попаданию исследуемой смеси ,на участок политермы растворимости ЖК в немезогене, находящийся ниже Кг-К5Способ осуществляется следующим образом. Весовым методом в сосудах Степанова готовят при смеси исследуемого вещества - мезогена с добавкой немезогена, содержащие 5-25 мол.% до294бавки, например, 5-8 мол.% (1 смесь), 10-15 мол.% (2 смесь) и 20-25 мол.о (3 смесь). Конкретный вид добавки зависит от интервала температур, в котором производится нагревание, т.е. от типа исследуемого мезогена (ЖК): для циклогексана 0-70°С, для н -гептана и н-октана (-40) - (+40) С, для н-нонана и н-декана (-20) (+80)°С, для н-ундекана и н-додекана 5-100 С. Масса навески 0,03-0,3 г, в зависимости от объема сосуда Степанова, который после гомогенизации .образца должен быть заполнен примерно до половины рабочего образца. После дозирования сосуд Степанова герметизируют, охлаждают жидким азотом и запаивают при температуре рабочей части О-(-30)С (для предотвращения испарения добавки и связанного с этим изменения состава смеси). Затем смесь расплавляют, нагнетают на 10-20°С Bbmie температуры перехода нематической фазы в изотропную (T.j) данного конкретного ЖК, перемешивают встряхиванкем и в течение 5-15 мин охлаждают до температуры ниже Т д добавки немезогена, после чего выдерживают при этой температуре 1-10сут. После этого ведут запись кривой ДТА со скоростью нагрева 0,3-1 град/мин до ЖК. С каждой смесью проводят серию из 3-4 опытов. Расшифровка кривых нагревания производится по общепринятому методу. Превращение по нонвариантной реакции К + при Tj,является фазовым переходом первого рода и регистрируется на температурной и дифференциальной кривых нагревания, температуре Т ,vj соответствует конец левого плеча эндоэффекта дифференциальной кривой. В образцах с различным содержанием добавки допускается расхождение в 1,5°С. Расход реагентов на три .образца-смеси, г: ЖК 0,1-1,0; добавка 0,01-0,5. В таблице приведены примеры осуществления способа. Состав мезогена (ЖК) следующий: Н-44 - 4-н-бутилфенш1-4-ц-гексилоксибензоат; Н-23 н-бутил-4(4-этоксифенилоксикарбонил)-фенилкарбонат, Н-3 - 4-этоксибензш1иден-4-н-бутиланилин. Как видно из данных, приведенных в таблице, показатели предлагаемого способа значительно лучше, чем у известного способа. Исследованию подвергается не 10-15, а 3 образца-смеси (расход ЖК сокращается в 5-10 раз), длительность процесса сокращается с 3-6 мес до 4-10 сут, т.е. в 6-30 раз, повышается воспроизводимость получаемых результатов: удается определить 5 температуры фазовых переходов обнаруженных трех и четырех монотропных модификаций, а допустимый разброс значений температуры Т.г, вместо по известному способу составляет 0,20,7С.

Предлагаемый способ можно осуществлять на стандартном, серийно вьтускаемом оборудовании даже в случае необходимости исследования низкотемпературных переходов.

1. СПОСОБ ОБНАРУЖЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА МОНОТРОПНЫХ МОДИФИКАЦИЙ В ТВЕРДОМ МЕЗОГЕНЕ, включакмций нагревание образца исследуемого вещества, отличающийся тем, что, с целью улучшения способа и повышения степени воспроизводимости результатов, перед нагреванием в исследуемый образец вводят добавку немезогена в количестве 5-25 мол.%. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве добавки немезогена используют алифатические углеводороды -Н -алканы C-j-C или алициклические. (Л

Обнаружено 3 фазовых перехода, 4 монотропных модификации

То же

То же

То же

56,810,5

Тетрадекан 9,82

(т.пл.

+5,5С) 20,05

3,43

н-Октан

н-Октан

28,44 1

Известный способ

Нет

10-15 До 3-6 мес

54,5t1,5

Нет заметного эндоэффекта

Эндоэффекта нет

8315