Способ дифференциально-термического анализа Советский патент 1984 года по МПК G01N25/02 

i

Изобретение относится к физикохимическому анализу, в частности к способам исследования фазовьк переходов, структурных превращений электропроводящих вегцеств, и может быть использовано при проведении термографических исследований.

Известен способ дифференциальнотермического анализа, зakлючaющий ся в размещении термопар в исследуемом и эталонном веществах, размещении электродов в исследуемом веществе, пропускании электрического тока между электродами с последующим измерением электросопротивления и ЭДС термопар при изменении температуры СП.

Однако в этом случае регистрация фазовых переходов с помощью термопар размещенных в исследуемом и эталонном образцах не обеспечивает высокой точности измерения температур начала и конца фазовых переходов из-за наличия градиентов температуры между спаем термопары и электродами в исследуемом веществе.

Наиболее близким к изобретению является способ дифференциального термического анализа, заключающийся в размещении в полостях блока исследуемого и эталонного веществ, введении в вещества электродов, нагревании блока, подаче напряжения между электродами и блоком с последующим измерением величин термо-ЗДС и электросопротивления .2,

Известный способ позволяет повысить чувствительность регистрации границ фазовых переходов, однако име ет принципиальный недостаток - при фазовых переходах, несопровозвдагощихся тепловыми эффектами, дифференциальная запись их не фиксирует, а запись электропроводности осуществляется в виде простой зависимости (T), а такая запись является вспомогательной и может лишь дополнять, и уточнять дифференциально-терическую. В фазовых переходах, сопровождающихся тепловыми эффектами, принимают участие псе (плавление, испарение ) или большая часть (полиорфное превращение ) атомов исследуеого вещества, т.е. чувствительность способа ограничена участием в фазовом превращении по крайней мере нескольких процентов атомов исслеуемого вецесчна. Чувствительность извест1гого способа составляет 1-5%.

863782

Цель изобретения - повышение чувствительности к фазовым и струк.турным превращениям электропроводящих веществ, не сопровождающимся 5 тепловыми эффектами.

Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу,, дифференциально-термического анализа, включающему нагрев исследуемого и эта10 лонного образцов, перед нагревом эталонный и исследуемый образцы соединяют последовательно, размещают в магнитном поле и через образцы пропускают постоянный.ток, вектор наfS правления которого перпендикулярен вектору направления магнитного поля, а в процессе нагрева измеряют величины гальваномагнитных ЭДС исследуе-Д могр и эталонного образцов, по ко20 торым фиксируют фазовые превращения.

Возникающие в этих условиях ЭДС по величине обратно пропорциональны концентрациям электрически активных дефектов - носителей зарядов и их

25 подвижностей. При фазовых переходах, в которых участвует небольшая часть атомов исследуемого вещества, например при распаде твердых растворов, из-за их малой концентрации не

3Q происходит практического изменения температуры образца, однако такое превращение в электропроводящих веществах (полупроводниках, соединениях, имеющих электропроводность по ти пу металлов ) сопровождается изменением концентрации носителей зарядов.

Последовательное соединение исследуемого образца и эталоного образца обеспечивает одинаковые или

Q близкие значения величин составляющих ЭДС на образцах при помещении их в магнитное поле и пропускании через них постоянного тока, обусловленные одинаковыми или близкими

5 значениями концентраций и подвижностей собственных и примесных носителей зарядов, не изменяющих свои значения при термообработках, что придает горизонтальный характер дифференциальной кривой, т.е. позволяет провести касательную, а температурная запись двух противоположно направленных ЭДС, возникающих на образцах при их размещении в магнитном поле и пропускании тока, обеспечивает нейтрализацию этих близких или равных потенциалов. Однако с началом фазового превращения, например, на стадии формирования задодьпией выделений новой фазы при распаде твердых растворов, носители зарядов, связанные с выделяющимися иэ раствора атомами, увеличивают кон центрации, что вызывает появление увеличивающейся разности потенциало и на температурной дифференциальной зависимости появляется пик, длина основания которого пропорциональна продолжительности времени фазового перехода, а направление зависит от знака новых носителей зарядов и величин их подвижности, площадь - от 1 оличества атомов, приниманицих учас тие в фазовом превращении. Предлагаемый способ осуществляет ся следующим образом. В магнитное поле помещают два последовательно соединененных образца электропроводящих материалов (эталонный и исследуемый ), через об разцы пропускают постоянный ток, вектор которого направлен перпендикулярно вектору магнитного поля. Образцы подвергают нагреву. Снимают температурно-временные зависимости гальваномагнитных ЭДС эталонного и исследуемого образцов, по соотношению которых судят о наличии фазовых превращений. Пример 1. В магнитное поле напряженностью 20 кЭ помещают два последовательно соединенных монокри таплических образца германия, легированного сурьмой в концентрации 2 10 5см 3 эталонный образец и одновременно легированной сурьмой (1 )и медью 1 - 10)см(иссле дуемый образец-. Образцы периодичес ки подвергают термообработкам - наг реву до и быстрому охлаждению закалке до комнатной -температуры. В процессе нагрева, ко горый осуществляют в атмосфере аргона, происходит диффузионный распад твердого раствора меди в германии (концентрация атомов сурьмы в эталонном и исследуемом образцах в процессе тер мообработки практически не изменяет ся, так как коэффициент диффузии ат мов меди в германии на 5-6 порядков выше коэффициента диффузии атомов сурьмы). В результате распада концентраци электрически активных атомов меди изменяется - атомы меди из узельиых положений переходят в межузельные (изменяя заряд с отрицательного на положительный, в процессе диффузии образуются стабильные и метастабильные электрически активные комплексы, а часть атомов меди дифундирует на поверхность. Процесс распада не сопровождается тепловым эффектом и его стадии не могут быть зафиксированы известными дифференциальными термическими методами записи. Дифференциальн то термическую запись осуществляют по двум противоположно направленным ЭДС эталонного и исследуемого образцов. Область наблюдающегося пика в промежутке 50-250 ч термообработки соответствует стад1П1 образования электрически активных ассоциатов из атомов меди и сурьмы и формирования метастабильных зародышей выделений второй фазы, что подтвержается электронномикроскопическими исследованиями. Распад при 450°С осуществляют до концентрации атомов меди 2-10, что составляет 10 ат. элек трически активных дефектов. Следовательно, чувствительность записи .%7 Наличие экстремальной точки указывает на то, что наибольшая концентрация ассоциатов наблюдается при соотношении атомов меди и сурьмь А:1. Пример 2. 13 качестве исследуемого образца берут кристалл германия, легированный галлием с концентрацией 2 (эталонный образец) и галлием 2 10 см и медью 2 {исследуемый образец). Образцы периодически подвергают термообработкам - нагреву до Д25С и заКс1лке до комнатной температурь. В процессе термообработки происходит выделение из раствора атомов ieди что сопровождается появлением на диф ференциальной кривой пика до уменьшения концентрации атомов меди 2-10 Распад атомов меди осуществляется до концентрации 1 О см Чувствительность составляет 10 ат.% Использование предлагаемого спо-; соба дифференциальной термической записи обеспечивает по сравнению с прототипом - базовым объектом следующие преимущества: возможность ре- . гистрации фазовых превращений в. электропроводятнх веществах,не сопровождающихся выделением или поглощением тепла; возможность д 1фференциальной термической записи в изотермических режимах; поныишкне чув5 10863786

ствительности к изменению фазовогомы процессов изготовления полупро

состава исследуемого вещества с -водниковых соединений и твердых

5 ат.% до 10 томных или мольныхрастворов, легированных быстродифпроцентов, т.е. повышение чувства--фундирующими примесями и частично

тельности на 7-9 порядков. Повыше-5 распадающимися в процессах технолоние чувствительности и точности ре-гических температурных обработок,

гистрации фазовых превращений элек-например в электронных изделиях на

тропроводящих веществ позволяет усо-основе- германия или кремния, легивершенствовать технологические режи-рованньгх медью, литием, серебром.

СПОСОБ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРчМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА, включающий нагрев исследуемого и эталонного образцов, отличающийс ятем что, с целью повышения чувствительности к фазовь м и структурным превращениям электропроводящих веществ, не сопровождающимся тепловыми эффектами, перед нагревом эталонный и исследуемый образцы соединяют последовательно, размещают в магнитном поле и через образцы пропускают постоянный ток, вектор направления которого перпендикулярен век тору направления магнитного поля, а в процессе нагрева измеряют величины гальвапомагнитных ЭДС исследуемого и эталонного образцов, по с которым фиксируют фазовые превраще ния.