Способ определения температуры перехода мезофаза-изотропная жидкость Советский патент 1984 года по МПК G01N25/02 

СП

О

о

Изобретение относится к способам определения -параметров фазовых переходов жидких кристаллов, которые могут быть использованы в качестве индикаторов с широким температурным интервалом эксплуатации, а также к экспрессным методам контроля качества жидких кристаллов в производственных условиях.

Значение температуры фазового перехода мезофазаизотропная жидкост определяет возможность применения жидкокристаллического вещества для создания жидкокристаллических материалов (ЖКМ ) с заданными свойствами.

Известен способ определения температуры фазового перехода мезофазаизотропная жидкость методом дифференциальной сканирующей калориметрии путем быстрого (со скоростью 50 /мин ) нагревания образца под давлением около 35 ати в атмосфере аргона. Высокое давление препятствует испарению образца при высоких температурах, а высокая скорость нагрева позволяет провести все фазовые превращения до необратимого термического разложения образца п-полифенила, а именно п-гексафенила 1.

Недостатком этого способа явля ется его сложность, обусловленная применением высокого (35 ати) давления, инертной атмосферы (аргон) и сложного регистрирующего оборудования (дифференциальный сканирующий калориметр)1

Кроме того, недостатком способа является большая погрешность опреде ления температуры фазового перехода достигающая 5-7°С, что связано с использованием высокого давления и большой скоростью нагрева/ ведущим к возможности во,зникновения неравновесных состоящих и местных флуктуации температуры в массе образца. Кроме того, в условиях низких значений энтальпии фазового перехода (Н 0,5-2 ккал/моль) использование повышенного давления сильно искажает конечный результат замера температуры фазового перехода (до 2°С на 1 ати).

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ определения температуры перехода мезофаза-изотропная жидкость путем введения в исследуемые образцы добавки, нагревания и получения характеристики фазовых переходов полученных смесей. В этом способе в качестве добавки используются ароматические соединения: бензол, этилбензол, дифенилметан, 1,2-дифенилметан, дифенил, о- и п-трифенил, п-тетрафенил, нaфтaлинJ

флуорен, ацетонафталин, антрацен, финантрен, 2,3-бензофлуорен, 1,2бензтрацен, пирен, трифенилен, 1,2,5,6-дибензантрацен,3,4-бензопирен,перилен,1,12-бензоперилен,кото- 5 рыв вводят в количестве 0,1-1 О мол.% Из полученных характеристик фазовых переходов дЛя десяти - пятнадцати образцов производят расчет величины коэффициентов активности

10 и свободной энергии перехода изотропной фазы- в нематическую по данным,, экстраполированным на бесконечное разбавление. Растворенный в основном исследуемом веществе,

5 например в этоксибензилиден-п-н-бутиланилине (ЭВБА) ароматический углеводород нарушает порядок в структуре мезогена ЭБВА, что приводит к низкой или нулевой связи

0 ЭББА с растворенной примесью ароматического соединения и идеализации полученных растворов. Это явление и позволяет вести экстраполяцию данных с довольно большой степенью

5 достоверности и определять температуру фазового перехода C2J.

Недостатком известного способа является его сложность, связанная с необходимостью расчета термодина- мических параметров фазового перехода и с использованием экспериментальных данных по фазовым переходам для большого количества образцов (10-15), а также обусловленная применением многоэтапной методики приб5 лиженного расчета большая величина .погрешности в определении температуры, достигающая 1-5°С или 1%.

Целью изобретения является упрощение процесса и уменьшение погреш0 ности определения температуры.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения температуры перехода мезофаза-иэотропная жидкость путем введения в исследуемые образцы добавки, нагревания и получения характеристик фазовых переходов полученных смесей, в качестве добавки используют немезоморфные соединения из ряда алициклических углеводородов или смеси их с алифатическими углеводородами с температурой плавления, меньшей на lOO-lSO C температуры плавления исследуемого образца,

5 причем в первый исследуемый образец добавку вводят в количестве 5-30, а вЬ второй - 1Ь-40 мол.%.

Кроме того, используют смеси алициклических углеводородов с алифа0 тическими при молярном отношении 1:1-1:10.

Предлагаемый способ основан на специфическом взаимодействии примеси алициклического соединения с ис5 следуемым образцом мазогена, приво(цящем к разупорядочению структуры Ыезогена. При использовании в каче|стве вводимой примеси добавки али циклических соединений или их смесей с алифатическими углеводородами, плавящихся при температурах на 100-150°С ниже температуры плавления исследуемого образца мезогена такое разупорядочение по-видимому особенно велико и приводит при содержании вводимых примесей 5-40 мол к практически полному отсутствию явлений взаимной сольфатации и поля ризации примеси и основного исследуемого вещества-мезогена. Вследствие этого зависимость температуры фазового перехода смеси исследуемог вещества и добавки примеси от содер жания примеси для данных конкретных смесей становится достаточно близко к линейной, что позволяет вполне корректно провести экстраполяцию полученных данных на бесконечное разбавление и получить значения тем пературы перехода мезофаза-изотропная жидкость с удовлетворительной точностью (погрешность определения температуры не превышает 0,5-0,7°С Если содержание вводимой примеси меньше 5 мол.%, зависимость температуры от состава далека от линейной, кроме того, возможно термическое разложение смеси, так как температура фазового перехода при низких содержаниях примеси близка к точке термического разложения мезогена. При попытке введения примеси в количестве более 40 мол.% как прави ло исчезает область термодинамической стабильности мезофазы, и измерения невозможны.. То же самое происходит и при использовании для добавок соединений или смесей с температурой плавления, отличающейся от температуры плавления исследуемого образца более чем на 150°С. В то же время сближение температур плавления исследуемого образца и вводимой добавки ближе к. 50с ведет к невозможности проведения измерений из-за термической деструкции-об разца при повышенных температурах. Использование в качестве до&авок смесей алициклического и алифатичес кого углеводородов при молярном отношении приводит к макси мальному разупрочнению структуры мезогена и, в конечном итоге, к повышению точности определения температуры. При молярном отношении количества алициклического и алифатического углеводородов в добавке, меньшем чем 1:1 (например, 1:0,8) результаты эксперимента мало отличаются от проведения процесса в случае введения добавки одного алициклического углеводорода, и поэтому усложнение состава добавки нецелесообразно.Если же в составе добавки молярное отношение алициклического и алифатического компонентов превышает lilO (например, 1:12), зависимость температур фазовых переходов далека от линейной, экстраполяция некорректна, погрешность велика (1,5° и выше). Предлагаемый способ осуществляется следующим-Образом. В исследуемые образцы мазогена вводят добавку, состоящую из алициклического углеводорода или смеси его с алифатическим, причем в первЕлй образец вводят 5-30, а во второй 15-40 мол.% добавки. Затем полученные таким образом смеси нагревают и из кривых нагревания получают характеристики фазовых переходов, а именно температуру начала t и температуру конца фазового перехода t. После получения значений t и t проводится графическая экстраполяция этих значений на нулевое содержание добавки в исследуемом образце, которая и дает искомое значение температуры фазового перехода мезофаза-изотропная жидкость для исследуемого образца мезогена.Как правило, при введении рекомендуемых добавок и указанных соотношений компонентов - исследуемого мезогена и добавки графическая экстраполяция дает сходящиеся результаты как в случае использования значения t-, так и для t. В этом случае точность определения температуры фазового перехода достаточна, а погрешность не превышает 0,5-0,7 С. В таблице приведены данные температур фазовых переходов и характеристики области фазовых переходов при добавках в образец алифатических и алициклических компонентов в разных соотношениях и погрешности определения температуры.

1 N-C,H5C(COO)-/QVcOO-(OVcoO-/Q)-OCH, Циклооктан

Продолжение таблицы

1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЕРЕХОДА МЕЗОФАЗА-ИЯОТРОПНАЯ ЖИДКОСТЬ путем введения в исследуемые образцы добавки, нагревания и получения характеристики фазовых переходов полученных смесей, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и уменьшения погрешности определения тe mepaтypы, в качестве добавки используют немезоморфные соединения из ряда алициклических углеводородов или смеси их с алифатическими углеводородами с, температурой.плавления, меньшей на ЮО-ТБО С температуры плавления исследуемого образца, причем в первый исследуемый образец добавку вводят в количестве 5-30, а во второй 15-40 мол.%. 2. Способ ПОП.1, отличаю(Л щийся тем, что используют смеси алициклических углеводородов с алифатическими при молярном отношении 1;1-1:10.

7Термическое разложение образца

8Область существования мезофазы отсутствует

9296,0 301,0 190,0 225,5311,3

10285,5 296,0 189,0 224,5313,5

11

Термическое разложение образца

12

Область существования мезофазы отсутствует

296,5 301,0 236,0 255,0

13 Примечани .

Из приведенных в таблице данных видно, что оптимальным количеством добавки для первого образца является 5-7 мол.%, для второго - 37,5 40 мол,% - погрешность определения температуры фазового перехода в этих условиях минимальна. В случае использования смесей алициклического и алифатического соединений их оптимальное молярное отношение составляет 1:2,5, а погрешность определения температуры фазового перехода 5

0,3 1,5

309,5

2,5

не более 0,5с. Выход за указайные пределы как по количеству,так и по разности в температурах плавйения исследуемого вещества и ДОбавки приводит либо к невозможности проведения процесса, либо к резкому увеличению погрешности (примеры 7, 8 и 10).

Срабнение показателей предлагаемого способа и известного позволяет е.Температура фазового,перехода кристаллы - мезрфаза. Погрешность .вычислена i-на основании значений температуры фазового перехода мезофаза-изотропная жидкость, определенного по базовому способу, составляющих для примеров 1-8 247°С, для примеров 9 и 10 - . сделать вывод о том, что предлагаемый способ по сравнению с иэвестнЕлм имеет следующие преимущества:

более прост из-за снижения числа образцов исследуемого вещества, подвергаемых испытанию, от 10-15 до двух, т.е. в 5-7 раз, и упрощения метода Обработки экспериментальных данных: вместо расчета термодинамических параметров смесей ведется непЬсредственное определение температуры фазового перехода;

позволяет снизить погрешность определения температуры перехода с 1-5 до 0,5-0,7°С, т.е. в 2-5 раза;

благодаря более точному определению температуры фазового перехода резко (в 10-20 раз) снижается трудо емкость последующих работ по подбору оптимального состава ЖКМ в заданными свойствами.

Дополнительными преимуществами, предлагаемого способа является доступность и дешевизна используемых добавок по сравнению с известным способом. Это дает возможность удешевить процесс определения температуры фазового перехода.

В настоящее время ввиду отсутствия промышленного выпуска отечественных приборов дифференциально-сканирующей калориметрии для прямого определения температур фазовых переходов определение температуры перехода мезофаза-изотропная жидкость ведут косвенным методом путем испытания большого количества смесей ЖКМ, сравнения этих данных между собой и определения температуры фазового перехода, исходя из правила аддитивности (базовый способ). По сравнению с базовым предлагаемый способ дает снижение трудоемкости в 10-20 раз и экономию исследуемого вещества (мезогена).