Способ количественного определения ди-трет-алкилпероксидных групп в пероксидных олигомерах и/со/полимерах Советский патент 1985 года по МПК G01N30/06 

05 О1

со

00

ю Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений,в частности к способу количественного определения ди-грег-алкилпероксидных групп в нероксидных олигомерах и (со) полимерах, и может быть использовано в химической промышленности., Проведение количественного анализа осуществляют в следующей последовательности. В стеклянную ампулу с точностью 0,0002 г помещают навеску (со) полимера, содержащую 0,5-0,55 мг-экв пераксидного мономера. После растворения ее в 3-5 мл органического растворителя в ампулу добавляют навески, г: ионол 0,11-0,13, бензоин 0,06-0,07, бензольный раствор нафтената меди (I) 0,004 (в пересчете на Си ). Ампулу запаивают, содержимое перемещивают и термостатируют при 100°С в течение 1 ч. После охлаждения ампулу вскрывают, вводят в нее с точностью 0,0002 г навеску этилацетата 0,,20 г, герметично закрывают и тщательно перемещивают содержимое. Определение состава реакционной смеси проводят на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности. Условия хроматографирования: колонка 2000x4 мм, полисорб-1, фракция 0,1-0,15, температура, °С: испарителя 145, колонки 107, термостата детектора 165; скорость потока газа-носителя (гелия), мл/мин, 56; ток моста детектора, мА, 150; скорость диаграммной ленты, мм/ч 240. Количественный расчет хроматограмм проводят методом внутреннего стандарта (этилацетат) по площади пиков с учетом относительных коэффициентов чувствительности компонентов по отношению к внутреннему стандарту, (Ki), рассчитанных на основании анализа искусственных смесей и составляющих: Кацетон 1.1224; K,. 1.0559. Содержание каждого компонента Cj (мас.%) вычисляют по формуле ас. 100, пр. где - вес навески сополимера, г; (7(.у-вес навески стандарта (этилацетета), г; 5apj-площадь пика i-ro компонента. 5 -площадь пика стандарта (этилаце тата), мм. Снимают 3-4 хроматограммы и усредняют содержание i-rg компонента. Содержание звеньев пероксидного мономера (мас.%) в сополимере рассчитывают по формуле Смп 3,1381 Сацетоя + 2,4590 Стбс, Сптик 4,2763 Сацетов + 3,3509 Стбс где Сацетои и C,g - содержание ацетона и г/эег-бутилового спирта в анализируемой смеси, мас.%. Пример . Анализ гомополимера Ь-трет-бутилперокси-5-1-гексен-3-ина (ВЭП). Расчетное содержание ВЭП равно 100%. В стеклянную ампулу помещают навеску гомополимера 0,1124 г. После растворения ее в 3 мл бензола добавляют,г: ионол 0,1115, бензоин 0,0626, 3%-ный бензольный раствор нафтената меди (1) 0,1082. Ампулу запаивают, содержимое перемещивают и термостатируют при 100°С в течение 1 ч. После охлаждения ампулу вскрывают, вводят навеску стандарта (этилацетата) 0,1258 г. Ампулу герметично закрывают и тщательно перемешивают содержимое. Определение состава реакционной смеси проводят на газовом хроматографе при указанных условиях хроматографирования. Объем пробы 10 мкл. С учетом относительных коэффициентов чувствительности компонентов по отнощению к внутреннему стандарту по площадям пиков в анализируемой смеси найдено в среднем мас.°/о: ацетон 2,40 и грег-бутиловый спирт 37,54, что соответствует содержанию пероксидного мономера ВЭП 99,84 мас.%. Пример 2. Анализ бинарного сополимера акриловая кислота-5-грег-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ина (ВЭП). Расчетное содержание ВЭП равно 54,5 мас.%. Порядок проведения анализа аналогичен примеру 1. Навеску сополимера 0,3117 г растворяют в 3 мл диоксана, добавляют, г: ионол 0,1225, бензоин 0,0690, 3%-ный бензольный раствор нафтената меди (I) 0,1113. Навеска стандарта 0,1858 г. Объем пробы 10 мкл. В анализируемой смеси найдено, мас.%: ацетон 1,06 и трег-бутиловый спирт, 21,17, что соответствует содержанию ВЭП в сополимере 55,38 мас.%. Пример 3. Анализ бинарного сополимера акриламид-5-грег-бутилперокси-5-метил-1-гексен-З-ин (ВЭП). Расчетное содержание ВЭП равно 30,85 мас.%. Порядок проведения анализа аналогичен примеру 1. Навеску сополимера 0,3609 г. растворяют в 5 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют, г: ионол 0,1193, бензоин 0,0684, 3%-ный бензольный раствор нафтената кобальта 0,1087. Навеска стандарта 0,1230 г. Объем пробы 12 мкл. В анализируемой смеси найдено, мас.%: ацетон 0,87 и трет-бутиловый спирт 10,85, что соответствует содержанию ВЭП в сополимере 29,41 мас.%. Пример 4. Анализ бинарного сополимера стирол-1-7ре7--бутилпероксиизопропил-4-изопропенилбензол (ПТИК). Расчетное содержание ПТИК равно 19,48 мас.%.

Порядок проведения анализа аналогичен примеру 1. Навеску сополимера 0,4231 г растворяют в 5 мл диоксана, добавляют на: веску, г: ионол 0,1202, бензоин 0,0616, 3%-ньгй бензольный- раствор нафтената меди (1) 0,1058. Навеска стандарта 0,1214 г. Объем пробы 15 мкл.

В анализируемой смеси найдено мас.%: ацетон 0,70 и трет-бутиловый спирт 6,87, что соответствует содержанию ПТИК в сополимере 19,10 мас.%.

Пример 5. Анализ тройного сополимера винилацетбутил-акрилат-5-трег-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ин (ВЭП).

Расчетное содержание ВЭП равно 25,0 мас,%.

Порядок проведения анализа аналогичен примеру 1. Навеску сополимера 0,2533 г растворяют в 3 мл толуола, добавляют, г: ионол 0,1183, бензоин 0,0648, 3%-ный бензольный раствор нафтената меди (I) 0,1002.

Навеска стандарта О ,1004 г. Объем пробы 10 мкл. В анализируемой смеси найдено мае./о: ацетон 0,58 и г эег-бутиловый спирт 9,23, что соответствует содержанию ВЭП в терполимере 24,52 мас.%.

Пример 6. Анализ пероксидного латекса бутадиен-2-метил-5-винилпиридин-5-7-рег-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ин (ВЭП) (БМВПП 10/4).

Расчетное содержание ВЭП равно 5,1 мас.о/оЛатекс предварительно коагулируют, отжимают, промывают диэтиловым эфиром, сушат 5 мин при комнатной температуре.

Порядок проведения анализа аналогичен примеру 1. Навеску каучука 0,1070 г. растворяют в 3 .мл диоксана и добавляют, г:

ионол 0,0118, бензоин 0,0042, 3% -ый бензольный раствор нафтената меди (I) 0,0219. Навеска стандарта 0,0068 г. Объем пробы 0,5 Mvi.

В анализируемой смеси найдено, мас.°/о ацетон 0,14 и грег-бутиловый спирт 1,85, что соответствует содержанию ВЭП в каучуке 4,89 мас.о/о.

Пример 7. Анализ пероксидного латекса бутадиен-2-метил-5-винилпиридин-1-грег-бу0 тилпероксиизопропил-4-изопропенил-бензол (ПТНК).

Расчетное содержание ПТИК равно 5,0 мас.о/о.

Порядок обработки латекса аналогичен примеру 1. Навеску каучука 0,1106 г. растворяют в 3 мл диоксана, добавляют, г: ионол 0,0123, бензоин 0,0053, З /о-ный бензольный раствор нафтената кобальта 0,0217. Навеска стандарта 0,0072 г. Объем пробы 0,5 мл.

Q В анализируемой смеси найдено мас.%: ацетон 0,08 и грег-бутиловый спирт, 1,32, что соответствует содержанию ПТИК в каучуке 4,80 мас.%.

Таким образом, предложенный способ количественного определения ди-грег-алкил5 пероксидных групп в лероксидных олигомерах, полимерах и сополимерах позволяет с большой точностью (относительная погрешность определения пероксидных групп 3- 5%) судить о содержании ди-трет- алкилпероксидных групп, что дает возможность оценить инициирующую способность структурирующих и модифицирующих агентов, конт. ролировать их качество, прогнозировать адгезионные и другие свойства пероксидных олигомеров и (со)полимеров.

СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИ-ГРЕГ-АЛКИЛПЕРОКСИДНЫХ ГРУПП В ПЕРОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕ РАХ И (СО) ПОЛИМЕРАХ, заключающийся в том, что ди-грег-алкилпероксидные группы восстанавливают нафтенатом меди или кобальта в присутствии бензоина и ионола в среде органических растворителей с последующим газохроматографическим анализом продуктов реакции.