АРАМИДНЫЕ ЧАСТИЦЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ПЕРОКСИДНЫЙ ИНИЦИАТОР РАДИКАЛО-ЦЕПНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2013 года по МПК C08L77/10 C08L7/00 C08L9/00 D06M11/32 C08K5/14 C08K7/02 C08K7/16 D06M13/10 C08K9/02 C08K9/04 C08J5/06 B60C1/00 

Изобретение относится к арамидным частицам, содержащим пероксидный инициатор радикало-цепной полимеризации, композиции эластомера, содержащей арамидные частицы, изделиям с тонким слоем резины и резинотехническим изделиям, содержащим арамидные частицы, и к способу вулканизации резиновой смеси.

Адгезионные системы для каучуков и других эластомеров в общем смысле известны. WO 95/22576 относится, например, к адгезионной системе, предназначенной для использования с каучуками, синтетическими эластомерами и другими ненасыщенными полимерами. Представленная в данном документе система раскрывает адгезионную систему, содержащую изоцианатное соединение, полиненасыщенный полимер и пластификатор. К указанной адгезионной системе для выполнения других функций могут быть также добавлены другие вещества, для способствования связыванию с каучуком и другими полимерами может быть добавлен, например, инициатор свободно-радикальной полимеризации или генератор. Инициатор свободно-радикальной полимеризации или генератор будет взаимодействовать с другими компонентами адгезионной системы указанного изобретения или изоцианатом, или концевыми, или боковыми группами любого полиненасыщенного полимера. Добавленное количество свободно-радикального инициатора не раскрыто, но специалисту в данной области известно, что добавление для такой цели включает только небольшие количества свободно-радикального инициатора. В патентах США № 3484333 и № 3674542 раскрыты, например, составы для проклейки стекловолокон. Стекловолокна используются в качестве армирующих материалов для эластомеров и пластиков. Проклейка содержит эластомер и гидролизуемый силан. Согласно формуле изобретения проклейка может содержать вулканизующее вещество, генерирующее свободные радикалы, такое как пероксид, в количестве от 1 до 6 мас.% в расчете на твердые частицы ненасыщенного сополимера, что соответствует только от 0,1 до 0,6 мас.% в расчете на массу волокон. В примере 15 патента США № 3484333 стекловолоконную ткань обрабатывают проклейкой, содержащей 95 частей толуола, 4 части сополимера бутадиена и стирола, 1 часть силана, 0,08 частей дикумилпероксида и 0,08 частей 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутил)пероксигексана. Принимая общий привес состава для проклейки 300 мас.% по отношению к стекловолокну, проклеенное стекловолокно содержит в жгуте после сушки 0,4 мас.% пероксида.

Указанные количества пероксида являются общепринятыми, как ясно также следует, например, из патента США № 5319003, в котором раскрыта термоотверждающаяся смесь для покрытия непрерывного волокна. Термоотверждающаяся смесь содержит ненасыщенный сложный полиэфир или полимер сложных виниловых эфиров, стирол и полимер, снимающий напряжение. Термоотверждающаяся смесь может дополнительно содержать катализатор отверждения, такой как органический пероксид водорода. Количество использованного пероксида будет обычно составлять от примерно 0,1 до 4 масс. частей и предпочтительно от 1 до 2 масс. частей инициатора на 100 масс. частей смеси смолы и полимера, снимающего напряжение. В таблице 1 количество пероксида составляет, например, 0,28 мас.%, что соответствует 0,4 мас.% в расчете на массу стекловолокна. В патенте США № 6191286 подобным образом используют состав для проклейки, содержащий ненасыщенный имидосилан и смолистую среду, при этом состав для проклейки может включать инициатор свободно-радикальной полимеризации, такой как органический пероксид водорода. Состав для проклейки подают на неорганический твердый материал в количестве от примерно 0,01 мас.% до примерно 10 мас.% и предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.% в расчете на массу неорганического твердого материала. В примере 3 стекловолокно сначала погружают в 0,5 мас.% раствор силана и сушат и затем погружают в раствор толуола, содержащий 0,15 мас.% дикумилпероксида. Принимая общий привес состава для проклейки 300 мас.% по отношению к стекловолокну, стекловолокно содержит после сушки 0,45 мас.% пероксида.

Таким образом, органические пероксиды использовались в составах для проклейки волокон с целью улучшения адгезии, однако использованные при этом количества не превышали 0,5 мас.% относительно массы жгута из волокон.

В настоящее время найдено, что добавление пероксидов к арамидным частицам может быть использовано для снижения эффекта Payne и гистерезиса (тангенс дельта) каучука или других эластомерных изделий, не говоря уже об их известной способности повышать адгезию. Указанный эффект может быть обнаружен, однако, только при использовании пероксидов в количествах, которые являются большими величинами, чем количества, использованные до настоящего времени.

Настоящее изобретение относится к арамидным частицам, содержащим пероксидный инициатор радикало-цепной полимеризации, при этом частицы содержат 3-40 мас.% пероксидного инициатора радикало-цепной полимеризации в расчете на массу арамидных частиц. Частицы более предпочтительно содержат от 6 до 30 мас.% пероксида.

Пероксид может представлять собой любое соединение, которое содержит, по меньшей мере, одну пероксидную группу. Подходящие пероксиды включают органические моно- или биспероксиды. Пероксиды могут быть технически чистыми или смешаны с неорганическим носителем, таким как глина или диоксид кремния, полимерным носителем, таким как ТЭПК (EPDM), или с комбинациями указанных носителей. Пероксиды могут быть, кроме того, разбавлены растворителем или маслом, таким как парафиновое масло. Пероксиды могут быть, кроме того, диспергированы в силиконовом масле.

Примеры подходящих пероксидов включают циклический пероксид, диацилпероксид, диалкилпероксид, гидропероксид, перкарбонат, пердикарбонат, пероксиэфир, пероксид кетона, производные пероксида кетона, неорганический пероксид, пероксикеталь, смешанный пероксид и смеси любых двух или более указанных пероксидов. Пероксид более предпочтительно выбран из диалкилпероксикеталя, диалкилпероксида, ди(алкилперокси)алкилена, ди(алкилперокси)аралкилена, алкилацилпероксида, алкилгидропероксида или их смеси, такой как смесь дикумилпероксида, ди(трет-бутил)пероксида, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана, кумилгидропероксида, 1,1-(трет-бутилперокси)циклогексана и 1,1-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана. Пероксид наиболее предпочтительно представляет собой 1,1-(трет-бутилперокси)циклогексан или 1,1-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан.

В соответствии с другим аспектом изобретение относится к композиции эластомера, содержащей арамидные частицы, согласно п.7 формулы изобретения, в особенности к резиновой смеси, которая является продуктом реакции вулканизации эластомера, такого как каучук, вулканизующего агента и частиц в соответствии с изобретением. Частицы изобретения снижают гистерезис и эффект Payne и уменьшают разогрев резиновой смеси. Раскрыты также способ вулканизации, заявленный в п.11 формулы изобретения, который осуществляют в присутствии частиц, и применение указанных частиц в данном способе вулканизации эластомеров, в особенности каучуков. Вулканизующий агент может быть любым пероксидом или серой. Сера может быть заменена донором серы.

Настоящее изобретение относится также к способу вулканизации, который заявлен в п.11 формулы изобретения, осуществляемому в присутствии частиц, и к применению указанных частиц в вулканизации каучуков. Изобретение также включает в себя эластомер, в особенности резиновые изделия, которые содержат, по меньшей мере, эластомер (в особенности каучук), который вулканизован, предпочтительно вулканизованный серой или пероксидом, в присутствии указанных частиц.

Настоящее изобретение относится к эластомеру, в особенности к каучуку, имеющему превосходное поведение гистерезиса и уменьшенный разогрев, при этом не оказывается значительное неблагоприятное влияние на остальные свойства по сравнению с подобными системами вулканизации, содержащими серу или пероксид и не содержащими указанные частицы. Свойства эластомера, в особенности резиновой смеси, не зависят, кроме того, от времени между смешиванием и вулканизацией в течение, по меньшей мере, 28 дней.

Данное изобретение относится также к композиции эластомера, содержащей

(а) 100 масс. частей, по меньшей мере, одного натурального или синтетического эластомера, в частности каучука;

(b1) от 0,1 до 25 масс. частей серы и/или донора серы; или

(b2) от 0,1 до 20 масс. частей пероксида; и

(с) от 0,1 до 20 масс. частей вышеуказанных частиц.

Предпочтительные количества серы, соответственно донора серы, составляют от 1 до 20 масс. частей, более предпочтительно от 1 до 15 частей.

Предпочтительные количества пероксида для вулканизации составляют от 1 до 20 масс. частей, более предпочтительно от 1 до 15 частей.

Предпочтительные количества вышеуказанных частиц находятся в диапазоне от 0,5 до 10 масс. частей, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 масс. частей.

Настоящее изобретение применимо ко всем природным и синтетическим эластомерам, в особенности к каучукам. Примеры каучуков включают, но без ограничения, природный каучук, бутадиенстирольный каучук, бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, акрилонитрилбутадиеновый каучук, хлоропреновый каучук, изопренизобутиленовый каучук, бромированный изопренизобутиленовый каучук, хлорированный изопренизобутиленовый каучук, тройные сополимеры этилена-пропилена-диена, а также комбинации двух или более указанных каучуков и комбинации одного или более из указанных каучуков с другими каучуками и/или термопластичными соединениями.

Когда применяют серную вулканизацию, необходимый уровень серы во время процесса вулканизации обеспечивается серой, необязательно вместе с донорами серы, или только донорами серы. Примеры серы, которая может быть использована в процессе вулканизации, включают различные типы серы, такие как порошкообразная сера, осажденная сера и нерастворимая сера. Примеры доноров серы включают, но без ограничения, тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамгексасульфид, дипентаметилентиурамтетрасульфид, дитиодиморфолин и их смеси.

Вместо или в дополнение к сере могут быть использованы доноры серы. Термин «сера» в данном описании включает также доноры серы и смесь серы и донора(ов) серы. Количество серы, использованной в процессе вулканизации при употреблении доноров серы, означает количество серы, которое передается донором серы.

Настоящее изобретение, в частности, относится к вулканизованному серой эластомеру, который заявлен в пункте 7 формулы изобретения, в частности, к резиновой смеси, содержащей продукт реакции вулканизации: (а) 100 масс. частей, по меньшей мере, одного природного или синтетического эластомера, в особенности каучука; (b) от 0,1 до 25 масс. частей серы и/или донора серы, обеспечивающего от 0,1 до 25 масс. частей серы; и (с) от 0,1 до 20 масс. частей частиц изобретения. Термин «частица» означает любое трехмерное изделие из арамида, исключая, таким образом, растворы, эмульсии и подобные системы из арамида. Частица предпочтительно представляет собой порошок, измельченное волокно, штапельное волокно или изготовленные из них гранулы.

Частица настоящего изобретения основана на арамидных полимерах. Примеры таких полимеров включают пара-арамид и мета-арамид, а также комбинации из двух или более указанных полимеров. Частица наиболее предпочтительно является поли-пара-фенилентерефталамидным волокном, которое коммерчески доступно под торговым названием Twaron®, или сополимером пара-фенилена/3,4'-оксидифенилентерефталамида, который коммерчески доступен под торговым названием Technora®.

Количество серы, смешиваемой с эластомером, в частности с каучуком, в расчете на 100 частей эластомера, в частности каучука, обычно составляет от 0,1 до 25 масс. частей и более предпочтительно от 0,2 до 8 масс. частей. Количество частицы, смешиваемой с эластомером, в частности с каучуком, в расчете на 100 частей эластомера, в частности каучука, составляет от 0,1 до 20 масс. частей и предпочтительно от 0,2 до 15,0 масс. частей и более предпочтительно от 0,5 до 10 масс. частей, наиболее предпочтительно оно находится в диапазоне от 1 до 10 масс. частей. Вулканизующий агент и частица изобретения могут быть добавлены к эластомеру, в частности каучуку, в виде предварительно приготовленной смеси или одновременно, или отдельно, и они могут быть добавлены отдельно или вместе с другим эластомером, в частности с каучуком, а также в особенности с ингредиентами резиновой смеси. Обычно также желательно иметь в эластомере, в особенности в резиновой смеси, ускоритель вулканизации каучука. Могут быть использованы общеизвестные ускорители вулканизации. Предпочтительные ускорители вулканизации включают меркаптобензотиазол, 2,2'-меркаптобензотиазолдисульфид, сульфенамидные ускорители, включающие N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, N,N-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид и 2-(морфолинотио)бензотиазол; ускорители, являющиеся производными тиофосфорной кислоты, тиурамы, дитиокарбаматы, дифенилгуанидин, диортотолилгуанидин, дитиокарбамилсульфенамиды, ксантаты, триазиновые ускорители и их смеси.

При применении ускорителя вулканизации его используют в количествах от 0,1 до 8 масс. частей в расчете на 100 масс. частей эластомера, в особенности резиновой смеси. Количество ускорителя вулканизации более предпочтительно составляет от 0,3 до 4,0 масс. частей в расчете на 100 масс. частей эластомера.

Способ вулканизации может быть также осуществлен с использование бессерных соединений, таких как пероксиды или комбинация оксидов металлов и этилентиомочевины. Способ бессерной вулканизации предпочтительно осуществляют с использованием пероксидов. Примеры пероксидов, которые могут быть использованы в способе вулканизации, включают различные типы диалкил-, алкиларалкил-, диаралкил-, алкилкеталя и диароилпероксида и их смеси. Пероксиды могут быть или моно-, или биспероксидами. Примеры таких пероксидов включают дикумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, трет-бутилкумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3, бутил 4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат и ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол. Пероксиды могут быть технически чистыми или могут быть смешаны с неорганическим носителем, таким как глина или диоксид кремния, полимерным носителем, таким как ТЭПК, или с комбинацией указанных носителей. Пероксиды могут быть диспергированы в силиконовом масле.

Способ вулканизации может быть также осуществлен в присутствии полимеризуемого полифункционального мономера.

Количество пероксида, смешиваемого с эластомером, в особенности с каучуком, в расчете на 100 частей эластомера, в особенности каучука, обычно составляет от 1 до 20 масс. частей и более предпочтительно от 2 до 12 масс. частей. Количество частицы по изобретению, предпочтительно обработанной пероксидом армидной частицы или гранулы, смешиваемой с эластомером, в особенности с каучуком, в расчете на 100 частей эластомера, в особенности каучука, составляет от 0,1 до 20 масс. частей и предпочтительно от 0,2 до 15 масс. частей и более предпочтительно от 0,5 до 10 масс. частей и наиболее предпочтительно от 1 до 10 масс. частей. Указанные ингредиенты могут быть использованы в виде предварительно приготовленной смеси или добавлены одновременно или отдельно, и они могут быть добавлены отдельно или вместе с другим эластомером, а также в особенности с ингредиентами резиновой смеси.

Как в способе серной вулканизации, так и в способе пероксидной вулканизации может быть также использован другой традиционный эластомер, в особенности добавки каучука, в их обычных количествах. В эластомер, в особенности резиновую смесь, может быть включен, например, упрочняющий наполнитель, такой как углеродная сажа, кремнекислотные усилители, такие как диоксид кремния и глина, мел или другие минеральные наполнители, а также смеси наполнителей. Могут быть включены в общеизвестных количествах другие добавки, такие как переработанные масла, вещества для повышения клейкости, воски, антиоксиданты, антиозонанты, пигменты, смолы, пластификаторы, вещества для улучшения технологических свойств, фактис, компандирующие средства и активаторы, такие как стеариновая кислота и оксид цинка. Добавки каучука, которые могут быть использованы, хорошо известны специалистам в данной области и их обширный список может быть найден в учебниках, как например в W. Hofmann, «Rubber Technology Handbook, Chapter 4, Rubber Chemicals and Additives, pp 217-353, Hanser Publishers, Munich 1989.

В резиновую смесь в общеизвестных количествах могут быть также включены замедлители подвулканизации, такие как фталевый ангидрид, ангидрид пиромеллитовой кислоты, триангидрид бензолгексакарбоновой кислоты, 4-метилфталевый ангидрид, ангидрид тримеллитовой кислоты, 4-хлорфталевый ангидрид, N-циклогексилтиофталимид, салициловая кислота, бензойная кислота, малеиновый ангидрид и N-нитрозодифениламин. И наконец, в специальных применениях может быть также желательным включение усилителей адгезии стального корда, таких как кобальтовые соли и дитиосульфаты, в общеизвестных количествах.

Способ осуществляют при температуре 110-220°С в течение времени до 24 часов. Более предпочтительно способ осуществляют при температуре 120-190°С в течение времени до 8 часов в присутствии частиц изобретения в количестве от 0,1 до 20 масс. частей, более предпочтительно использование 0,5-1,0 масс. частей, наиболее предпочтительно использование 1-10 масс. частей частиц изобретения, в особенности содержащих порошок, измельченное волокно, штапельное волокно или изготовленные из них гранулы. Во время процесса вулканизации могут также присутствовать добавки к эластомеру, в особенности вышеупомянутая резиновая смесь. В более предпочтительном варианте способ вулканизации осуществляют при температуре 120-190°С в течение 8 часов или менее в присутствии, по меньшей мере, одного ускорителя вулканизации в количестве от 0,1 до 8 масс. частей в расчете на 100 масс. частей эластомера, в особенности каучука.

Изобретение включает также производственные изделия, такие как изделия с тонким слоем резины, шины, протекторы, подканавочные слои шин, ремни или шланги, которые содержат каучук, вулканизованный серой или пероксидом в присутствии частицы настоящего изобретения. Изделия с тонким слоем резины представляют собой продукты, произведенные из «снятого» латекса. «Снятой» латекс получают в виде побочного продукта во время приготовления латексного концентрата. Он имеет содержание сухого каучука только от 3 до 7% и очень низкое содержание загрязнений.

Далее изобретение пояснено следующими примерами, которые не следует истолковывать как ограничивающие изобретение каким-либо образом.

Экспериментальные методы

В следующих примерах осуществляли приготовление резиновой смеси, вулканизацию и испытание в соответствии со стандартными методами, за исключением случаев, когда оговорено иным образом: основные соединения смешивали в закрытом резиносмесителе типа смесителя Бенбери емкостью 1,6 л марки Farrel Bridge™ BR (предварительный нагрев при 50°С, скорость вращения ротора 77 об./мин, время смешивания - 5 мин при полном охлаждении).

К соединениям в двухвалковой мельнице Schwabenthan Polymix™ емкостью 150 л (фрикция 1:1,22, температура 70°С, 3 мин) добавляли вулканизующие ингредиенты. Определяли степень отверждения с использованием вибрационного реометра Монсанто™ MDR 2000E (дуга 0,5°) в соответствии с ISO 6502/1999. Определяли дельта S в виде степени сшивания вычитанием самого низкого крутящего момента (ML) из самого высокого крутящего момента (MH).

Листы и образцы для испытаний вулканизовали прямым прессованием в прессе марки Fontyne™ TP-400.

Осуществляли измерения предела прочности при растяжении с использованием динамометра марки Zwick™ 1445 (ISO-2 «упругие гантели», механические свойства при растяжении в соответствии с ASTM D 412-87, сопротивление раздиру в соответствии с ASTM D624-86).

Определяли истирание с использованием прибора Цвика для испытания на абразивный износ в виде потерь объема на 40 м пробега (DIN 53516).

Измеряли твердость (IRHD) в соответствии с ISO 48:1994.

Определяли разогрев резиновой смеси при деформировании и остаточную деформацию при сжатии после динамической нагрузки с использованием флексометра Гудрича™ (нагрузка 1 МПа, удар 0,445 см, частота 30 Гц, начальная температура 100°С, продолжительность работы - 120 мин или до разрыва; ASTM D 623-78. Проводили динамические механические анализы, определяли, например, модуль потерь и касательный модуль упругости с использованием динамического механического анализатора марки Eplexor™ (динамическая деформация 2%, частота 10 Гц, температура 60°С; ASTM D 2231).

Эффект Payne является специфической особенностью напряжение-деформация каучука, в особенности резиновых смесей, содержащих наполнители, такие как углеродная сажа. Измерение осуществляли в условиях циклической нагрузки и ясно показывали в виде зависимости вязкоупругого модуля накопления на амплитуде приложенной деформации. Измерение проводили при 100°С и частоте 20 циклов/мин с использованием анализатора переработки каучука (АПК) (RPA).

Пример 1

Поли-пара-фенилентерефталамид, являющийся коммерчески доступным под торговым названием Twaron®, использовали в порошковой форме (Twaron 5011) и в виде 6 мм волокна короткой резки Twaron 1000 без покрытия. Trigonox® 29-С75 коммерчески доступен от фирмы Akzo Nobel Polymer Chemicals. Trigonox® 29 представляет собой 75 мас.% раствор 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексана в уайт-спирите. Дикумилпероксид с концентрацией 99% коммерчески доступен от фирмы Aldrich. Luperox® 331М80 коммерчески доступен от фирмы Arkema. Luperox® 331M80 представляет собой 80 мас.% раствор 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексана в уайт-спирите.

К примерно 25 г порошка Twaron 5011 добавляли раствор пероксида в ацетоне. Количество ацетона равнялось удвоенному суммарному количеству арамида и пероксида. Раствор полностью абсорбировался порошком. Растворителям: ацетону и, в случае Trigonox 29-C75, уайт-спиритам, - давали возможность испаряться до достижения постоянной массы порошка. Подобно обрабатывали волокна короткой резки Twaron 1000. В таблице 1 суммированы полученные смеси.

Таблица 1 Обработки арамида Арамид:пероксид мас.%: мас.% мас.% активного кислорода Обозначение композиции Twaron 1000:DCP 74,9:25,1 1,49 Т1 Twaron 1000:Тх 29 90,8:9,2 1,05 Т2 Twaron 5011:DCP 77,3:22,7 1,50 Т3 Twaron 1000: Тх 29 86,7:13,3 1,41 Т4 Twaron 5011: Тх 29 86,4:13,6 1,48 Т5 DCP является дикумилпероксидом; Tx 29 является Trigonox 29-C75

Использованный ускоритель представлял собой N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (CBS). В таблице 2 представлены подробные составы.

Таблица 2 Составы резиновых смесей, включающие арамидные частицы Эксперимент → А В 1 2 3 4 5 Ингредиенты ↓   NR SVR 10 80 80 80 80 80 80 80 Europene BR 40 20 20 20 20 20 20 20 Black N-326 55 53 53 53 53 53 53 Оксид цинка 5 5 5 5 5 5 5 Стеариновая кислота 2 2 2 2 2 2 2 Ароматическое масло 8 8 8 8 8 8 8 Противостаритель 6PPD 2 2 2 2 2 2 2 Антиоксидант TMQ 1 1 1 1 1 1 1 Sunolite 240 2 2 2 2 2 2 2 Ускоритель CBS 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Т1 0 0 3 0 0 0 0 Т2 0 0 0 3 0 0 0 Т3 0 0 0 0 30 0 0 Т4 0 0 0 0 0 3 0 Т5 0 0 0 0 0 0 3 NR является натуральным каучуком; BR является полибутадиеном; 6PPD является N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-пара-фенилендиамином; TMQ представляет собой полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиновый антиоксидант; Sunolite 240 является микрокристаллическим воском; CBS является N-циклогексилбензотиазилсульфенамидом.

Вулканизованные каучуки, перечисленные в таблице 2, испытывали в соответствии со стандартами ASTM/ISO, раскрытыми в разделе «Экспериментальные методы». А и В являются контрольными экспериментами (только каучук) и 1-5 являются экспериментами в соответствии с изобретением. Результаты даны в таблицах 3-5.

.Таблица 3 Влияние смесей при 100°С на технологические свойства (вязкость по вискозиметру Муни) Эксперимент→ А В 1 2 3 4 5 ML (1+4), MU 42,8 43,1 40,2 37,2 40,9 37,7 39,0

Данные таблицы 3 показывают, что обработанные пероксидом арамидные частицы в соответствии с изобретением (смесь 1-5) показывают низкую вязкость, которая очевидна из значений ML (1+4).

Таблица 4 Влияние смесей при 150°С на крутящий момент дельта Эксперимент→ А В 1 2 3 4 5 Delta S, Нм 1,59 1,51 1,58 1,60 1,53 1,55 1,52

Данные в таблице 4 показывают, что частицы в соответствии с изобретением (1-5) не влияют на степень сшивания, что доказывается значениями дельта S.

Таблица 5 Оценка обработанных пероксидом арамидных частиц в эффекте Payne Эксперимент→ А В 1 2 3 4 5 Δ(G'_0,7-G'₂₀) (кПа) 161 159 101 113 94 78 88 Δ(G'_0,7-G'₉₀) (кПа) 207 205 150 155 141 122 131

Из данных, представленных в таблице 5, ясно, что частицы изобретения оказывают незначительное влияние на эффект Payne.

Пример 2

Сополимер пара-фенилена и 3,4'-оксидифенилентерефталамида, являющийся коммерчески доступным под торговым названием Technora®, использовали в порошковой форме. Поли(метафениленизофталамид) коммерчески доступен под торговым названием Teijinconex®, и его использовали как в виде порошка, так и в виде волокна короткой резки. Trigonox®29-C75 коммерчески доступен от фирмы Akzo Nobel Polymer Chemicals. Trigonox 29-C75 представляет собой 75 мас.% раствор 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексана в уайт-спирите. Luperox® 331M80 коммерчески доступен от фирмы Arkema. Luperox® 331М 80 представляет собой 80 мас.% раствор 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексана в уайт-спирите.

К примерно 25 г порошка Teijinconex добавляли раствор пероксида в ацетоне. Количество ацетона равнялось удвоенному суммарному количеству арамида и пероксида. Раствор полностью абсорбировался порошком. Растворителям: как ацетону, так и уайт-спириту, - давали возможность испаряться до достижения постоянной массы порошка. Волокна короткой резки Teijinconex и порошок Technora обрабатывали подобно. В таблице 6 суммированы полученные смеси.

Таблица 6 Обработки арамида Арамид:пероксид мас.%: мас.% мас.% активного кислорода Обозначение композиции Порошок Teijinconex: Tx 29 85,3:14,7 0,95 Т6 Порошок Teijinconex: Lx 331 83,4:16,6 0,97 Т7 Волокно Teijinconex: Tx 29 92,1:7,9 0,84 Т8 Порошок Technora: Tx 29 90,5:9,5 1,0 Т9 Lx 331 является Luperox® 331М 80; Tx 29 является Trigonox® 29-C75.

Использованный ускоритель представлял собой N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (CSB). В таблице 7 представлены подробные составы.

Таблица 7 Составы резиновых смесей, включающие арамидные частицы Эксперимент→ C D 6 7 8 9 Ингредиенты ↓   NR SVR 10 80 80 80 80 80 80 Europrene BR 40 20 20 20 20 20 20 Black N-326 55 53 53 53 53 53 Оксид цинка 5 5 5 5 5 5 Стеариновая кислота 3 3 3 3 3 3 Ароматическое масло 8 8 8 8 8 8 Противостаритель 6PPD 2 2 2 2 2 2 Антиоксидант TMQ 1 1 1 1 1 1 Sunolite 240 2 2 2 2 2 2 Ускоритель CBS 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Т6 0 0 2 0 0 0 Т7 0 0 0 2 0 0 Т8 0 0 0 0 2 0 Т9 0 0 0 0 0 2 NR является натуральным каучуком; BR является полибутадиеном; 6PPD является N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамином; TMQ представляет собой полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиновый антиоксидант; Sunolite 240 является микрокристаллическим воском; CBS является N-циклогексилбензотиазилсульфенамидом.

Вулканизованные каучуки, перечисленные в таблице 7, испытывали в соответствии со стандартами ASTM/ISO, раскрытыми в разделе «Экспериментальные методы». С и D являются контрольными экспериментами (только каучук) и 6-9 являются экспериментами в соответствии с изобретением. Результаты даны в таблицах 8-10.

Таблица 8 Влияние смесей при 100°С на технологические свойства (вязкость по вискозиметру Муни) Эксперимент→ C D 6 7 8 9 ML (1+4), MU 45,5 42,6 42.6 44,5 40,9 39,1

Данные таблицы 8 показывают, что обработанные пероксидом арамидные частицы в соответствии с изобретением (смесь 6-9) показывают низкую вязкость, которая очевидна из значений ML (1+4).

Таблица 9 Влияние смесей при 150°С на крутящий момент дельта Эксперимент→ C D 6 7 8 9 Delta S, Нм 1,59 1,49 1,47 1,49 1,55 1,49

Данные в таблице 9 показывают, что частицы в соответствии с изобретением (6-9) не влияют на степень сшивания, что доказывается значениями дельта S.

Таблица 10 Оценка обработанных пероксидом арамидных частиц в эффекте Payne Эксперимент→ C D 6 7 8 9 Δ(G'_0,7-G'₂₀) (кПа) 162 132 95 92 102 92 Δ(G'_0,7-G'₉₀) (кПа) 211 178 143 142 149 134 Тангенс δ 0,152 0,143 0,118 0,111 0,117 0,126

Из данных, представленных в таблице 10, ясно, что частицы изобретения оказывают незначительное влияние на эффект Payne и уменьшают гистерезис (тангенс δ).

Пример 3 (основан на WO 95/22576)

Поли(пара-фенилентерефталамид), являющийся коммерчески доступным под торговым названием Twaron®, использовали в виде 6 мм волокна короткой резки Twaron 1000 без покрытия. Дикумилпероксид с концентрацией 99% коммерчески доступен от фирмы Aldrich. Толуол-2,4-диизоцианат (TDI) доступен от фирмы Aldrich. Полибутадиендиакрилат коммерчески доступен под торговым названием SR 307 от фирмы Sartomer. Бис(2-этилгексилмалеат) доступен от фирмы Aldrich.

Приготавливали раствор требуемых количеств толуол-2,4-диизоцианата, полибутадиендиакрилата, бис(2-этилгексилмалеата) и дикумилпероксида в 75 мл ацетона. Суммарное количество толуол-2,4-диизоцианата, полибутадиендиакрилата и бис(2-этилгексил)малеата составляло 12 мас.% от количества волокна. Массовое соотношение толуол-2,4-диизоцианата, полибутадиендиакрилата и бис(2-этилгексил)малеата 4:1:15. Указанный раствор добавляли к примерно 25 г волокна короткой резки Twaron 1000. Раствор полностью абсорбировался волокном короткой резки. Ацетону давали возможность испаряться до достижения постоянной массы волокна. Результаты суммировали в таблице 11.

Таблица 11 мас.% арамида мас.% дикумилпероксида в расчете на количество арамида Активный кислород в расчете на волокно
(мас.%) Обозначение композиции За пределами заявленного диапазона 89,6 0 0 Т10 89,6 0 0 Т11 89,2 0,34 0,02 Т12 89,0 0,68 0,04 Т13 88,5 1 0,06 Т14 В пределах заявленного диапазона 85,9 3,4 0,2 Т15 83,2 6,6 0,4 Т16 75,0 17 1,0 Т17 74,1 17 1,0 Т18 66,4 25 1,5 Т19

Использованный ускоритель представлял собой N- циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (CBS). В таблице 12 представлены подробные составы.

Таблица 12 Составы резиновых смесей, включающие арамидные частицы Эксперимент → E F 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Ингредиенты ↓   NR SVR 10 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 Europrene BR 40 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Black N-326 55 53 53 53 53 53 53 53 53 53 53 53 Оксид цинка 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Стеариновая кислота 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Ароматическое масло 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 Противостаритель 6PPD 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Антиоксидант TMQ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Sunolite 240 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Ускоритель CBS 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Т10 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Т11 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 Т12 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 Т13 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 Т14 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 Т15 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 Т16 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 Т17 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 Т18 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 Т19 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 NR является натуральным каучуком; BR является полибутадиеном; 6PPD является N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамином; TMQ представляет собой полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиновый антиоксидант; Sunolite 240 является микрокристаллическим воском; CBS является N-циклогексилбензотиазилсульфенамидом.

Вулканизованные каучуки, перечисленные в таблице 12, испытывали в соответствии со стандартами ASTM/ISO, раскрытыми в разделе «Экспериментальные методы». E и F являются контрольными экспериментами (только каучук) и 10-15 являются экспериментами в соответствии с изобретением. Результаты даны в таблицах 14-17.

Таблица 13 Влияние смесей при 100°С на технологические свойства (вязкость по вискозиметру Муни) Эксперимент→ E F 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 ML (1+4), MU 42,8 43,3 41,2 41,2 41,6 39,2 41,5 41,0 40 37,4 39,7 38,7

Данные таблицы 13 показывают, что обработанные пероксидом арамидные частицы в соответствии с изобретением (смесь 16-19) показывают низкую вязкость, которая очевидна из значений ML (1+4).

Таблица 14 Влияние смесей при 150°С на крутящий момент дельта Эксперимент→ E F 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Дельта S, Нм 1,55 1,54 1,61 1,66 1,66 1,67 1,66 1,60 1,63 1,56 1,56 1,53

Данные в таблице 14 показывают, что частицы в соответствии с изобретением (16-19) не влияют на степень сшивания, что доказывается значениями дельта S.

Таблица 15 Оценка частиц в эффекте Payne относительно эксперимента Эксперимент→ E F 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Относительно
Δ(G'_0,7-G'₉₀) (кПа) 1,02 1 1,26 1,15 1,15 113 1,04 1,14 0,89 0,76 0,65 0,60

Из данных, представленных в таблице 15, ясно, что частицы изобретения (смесь 16-19) имеют более низкий эффект Payne, чем частицы, имеющие пониженное содержание дикумилпероксида (смесь 10-15).

Таблица 16 Оценка частиц в гистерезисе относительно эксперимента F Эксперимент→ E F 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Относительный
тангенс δ 1,08 1 1,05 1,05 1,07 1,06 1,0 0,98 0,88 0,78 0,74 0,70

Из данных, представленных в таблице 16, ясно, что добавление частиц изобретения (смесь 16-19) к каучуку приводит к более низким значениям тангенса δ и, вследствие этого, к более низкому гистерезису, по сравнению с частицами, имеющими пониженное содержание дикумилпероксида (смесь 10-15).

При концентрации дикумилпероксида 0,34 мас.% относительно массы арамида наблюдалось слегка отрицательное влияние обработанного пероксидом арамидного волокна в резиновых смесях. При удвоенном и утроенном количествах все еще не обнаруживалось улучшение тангенса δ вулканизованного каучука. При концентрации дикумилпероксида в волокне примерно 3 мас.% наблюдалось небольшое положительное влияние на тангенс дельта. Дальнейшее повышение концентрации пероксида приводит к дополнительному уменьшению тангенса δ вулканизованного каучука.

Изобретение относится к арамидной частице, содержащей пероксидный инициатор радикало-цепной полимеризации, при этом частица содержит 3-40 мас.% пероксидного инициатора радикало-цепной полимеризации в расчете на массу арамидной частицы. Пероксидный инициатор вводят в арамидную частицу путем пропитки арамидной частицы раствором пероксидного инициатора в органическом растворителе с последующим испарением последнего. Арамидная частица представляет собой волокно, измельченное волокно, штапельное волокно, фибрид, фибриллу, порошок или гранулы. Описаны также композиция эластомера с арамидными частицами, изделие из снятого латекса, включающего композицию эластомера с арамидными частицами, резинотехническое изделие, способ вулканизации эластомера в присутствии арамидной частицы. Технический результат - снижение эффекта Раупе и гистерезиса каучука или других эластомерных изделий, улучшение адгезионных свойств. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 16 табл., 3 пр.

1. Арамидная частица, содержащая пероксидный инициатор радикало-цепной полимеризации, при этом частица содержит 3-40 мас.% пероксидного инициатора радикало-цепной полимеризации в расчете на массу арамидной частицы.

2. Арамидная частица по п.1, содержащая 6-30 мас.% пероксидного инициатора радикало-цепной полимеризации.

3. Арамидная частица по п.1 или 2, где частица представляет собой волокно, измельченное волокно, штапельное волокно, фибрид, фибриллу, порошок или гранулы.

4. Арамидная частица по п.1 или 2, в которой радикальный инициатор выбран из диалкилпероксикеталя, диалкилпероксида, ди(алкилперокси)алкилена, ди(алкилперокси)аралкилена и их смесей.

5. Арамидная частица по п.4, в которой радикальный инициатор представляет собой по меньшей мере один инициатор, выбранный из 1,1-(трет-бутилперокси)циклогексана и 1,1-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана.

6. Арамидная частица по п.1 или 2, в которой арамид выбран из поли(п-фенилентерефталамида), сополимера парафенилена и 3,4'-оксидифенилентерефталамида и поли(м-фениленизофталамида).

7. Композиция эластомера с арамидными частицами, содержащая
(а) 100 мас.ч. по меньшей мере одного природного или синтетического эластомера, в особенности каучука;
(b1) от 0,1 до 25 мас.ч. серы, донора серы в количестве, обеспечивающем эквивалентное количество серы от 0,1 до 25 мас.ч., или смеси серы и донора серы, общее количество которых эквивалентно от 0,1 до 25 мас.ч. серы; или (b2) от 0,1 до 20 мас.ч., предпочтительно 1-15 мас.ч. пероксида; и
(с) от 0,1 до 20 мас.ч., предпочтительно 0,5-10 мас.ч., частицы по одному любому из пп.1-6.

8. Изделие из снятого латекса, содержащее композицию эластомера с частицами по п.7 и добавку снятого латекса, где изделие изготовлено из снятого латекса и снятой латекс имеет содержание сухого каучука от 3 до 7%.

9. Резинотехническое изделие, содержащее композицию по п.7 и/или изделие из снятого латекса по п.8.

10. Резинотехническое изделие по п.9, выбранное из шины, протектора шин, подканавочного слоя шины, ремня и шланга.

11. Способ вулканизации эластомера, в особенности резиновой смеси, вулканизацией синтетического или природного эластомера, в особенности каучука, в присутствии частицы по одному любому из пп.1-6 и вулканизующего агента, выбранного из серы, донора серы и пероксида.

12. Способ по п.11, в котором вулканизацию осуществляют в присутствии от 10 до 100 мас.ч. наполнителя, выбранного из углеродной сажи, кремнийсодержащего наполнителя и их смесей.