Линейные статистические сополимеры диметилвинилэтинил-метил-трет-бутилпероксида и (мет) акриламида в качестве инициаторов радикальной полимеризации в водных растворах Советский патент 1983 года по МПК C08F220/56 C08F4/36 

ел

4

05 05

ю . Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к водорастворнь1ым карбоцепны сополимерам, содержаьчим пероксидные связи, которые могут найти примене в качестве структурирующих и инициирующих агентов радикальной полимеризации в водных средах в широком диапазоне рН. Известны водорастворимые полимер ные пероксиды, полученные сополиме ризацией пероксидного мономера диметилвинилэтинилметил-трет-бутилпероксида ( ВЭП ) С малеиновым ангидрицом tl J, ненасьтгценными карбоновыми кислотами 2 J, 2-метил-5-винилпиридином З . Недостатком указанных сополимеров является то, что их растворимость в водных средах ограничена узким диапазоном рН. Известен сополимер ВЭП с 1,2-диметил-5-винилпиридинметилсульфатомУказанный coпoли .ep проявляет инициирующие и модифицирующие свойства В кислых, нейтральных и щелочных средах, но его инициирующая способность в нейтральных.и кислых средах Значительно снижается 4. Недостатком его является то,что используемый сомономер 1,2-диметил 5-винилпиридинийметилсульфат не вы пускается промышленностью. Его получение осуществляется по 2-стадийной схеме с большими потерями при выделении конечного продукта. Хранение сополимера ВЭП с 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфатом затруднено в связи с образованием внутримолекулярной окис лительно-восстановительной системы которая вызываетчастичный .распад пероксидной группы, снижая активность инициатора. Цель изобретения - создание новы полимерных пероксидов, водораствори мых в широком диапазоне рН среды при обеспечении практически полного сохранения пероксидной группы для проведения радикальных процессов полимеризации в водных средах.. Указанная цель достигается HOBOI структурой полимерных пероксидов с использованием в качестве сомономеров диметилвинилэтинилметил-трет-бу гилпероксида и (мет-) акриламида общ формулы: -рНгС-сн-)CONH2(НгС-СН-Ь mJp (СНз)0-.0-С(Шз)з где 1 - водород или метил; п 74„4 - 93,64 мол.%; т 6,36 - 25,6 мол.%. с характеристической вязкостью 0,080,25 ддл/г, проявляющих инициирующие свойства в кислых, нейтральних и щелочных водных средах. Используемые в качестве сомономеров акриламидд и метакриламид выпускаются Промышленностьи и технически доступны. Благодаря наличию в структуре сополимера-0 г 0-связи такие соединения являются полимерными пероксидами, а наличие полярной амидной группы обеспечивает универсальную водорастворимость этих соединений. Такие соединения могут найти применение в качестве структурирующих агентов водных растворов или дисперсий полимеров, а также обеспечиват1з инициирование различных радикальных процессов в водных средах. Предлагаемые соединения получаются путем бинарной сополимеризации (мет-)акриламида с пероксидным мономегроп-диглетилвинилэтинилметил-трет.-бутилпероксидом в растворе ледяной уксусной кислоты при 70 С, самоинициированно. Степень превращения определяют дилатометрически и контролируют гравиметрически. Полученные сополимеры выделяют из реакционной массы в метанол, очищают двукратным переосаждением из водного раствора в метанол и сушат до постоянного веса в вакууме при 40°С. В сополимерах определяют содержание азота и активного кислорода химическими методами. Характеристическую вязкость сополимеров определяют вискозиметрически в 10%-ном растворе MaCl, ИК-спектры сополимеров снимают на двухлучевом спектрометре ИКС-14 в виде взвеси на призме NaCl. Пример 1. В20,0мл ледяной уксусной кислоты растворяют 5,40 г акриламида и 0,73 г диметилвинил этинилметил-трет.-бутилпероксида (нэп/, раствор в токе аргона переносят в стеклянную градуированную ампулу, после чего ампулу запаивают. После термостатирования при 70°С в течение 7 ч конверсия составляет 83,5 мае.%. Очищенный сополимер содержит звеньев, мол.%: диметилвинилэтинилметил-трет.-бутилпероксид 10,1; акриламид 89,9 и имеет характеристическую вязкость 0,22 дл/г. В ИК-спектре сополимера обнаружены интенсивные полосы поглощения 876 , подтверждающие наличие пероксидной связи и полосы поглощения 1650 , относящиеся к связи CSO в группе CONIijt . В целом структура макромолекулы лине11ная. Пример 2. В 20,0 NUI ледяной уксусной кислоты растворят 6,47 г метакриламида и 0,7 г днметилгшняпэтинилметил-трет.-бутилпероксида, раствор в токе аргона переносят в стеклянную градуированную ампулу, после чего ампулу запаивают. После термостатирования при 70°С в течение 7 ч конверсия составляет 85,2 мас.%. Очищенный сополимер содержит звеньев мол.%: диметилвинилэтинилиетил-трет. -бутилпероксид 6,36, летакриламид 93,64 и имеет характеристическую вяз кость 0,18 дл/г. ИК-спектры аналогич ны примеру 1. В целом структура макромолекулы линейная. П р и м .е р 3. В 20,0 мл ледяной уксусной кислоты растворяют 4,05 г акриламида и 2,62 г диметилвинилэтинилметил-трет,-бутилпероксида, раствор в токе аргона переносят в стеклянную градуированную ампулу, после чего ампулу запаивают. После термостатирования при в течение 7 ч конверсия составляет 72,6 мас.%. Очи щенный сополимер содержит звеньев, мол.%: диметилвинилэтинил-трет.-бутилпероксид 25,6, акриламид 74,4 и v имеет характеристическую вязкость 0,08 дл/г. ИК-спектры аналогичны при меру 1. В целом структура макромолекулы линейная. Пример 4. В 3-горлый реактор объемом 0,1 л, снабженный мешалкой, обратным холодильником и капелькой воронкой загружают раствор 18.2г акриламида и 0,36 г динитрила азобисизомасляной кислоты в 50,0 мл ледяной уксусной кислоты. Реакционная смесь продувается аргоном и термостатируется при 70с. При перемешивании осуществляется порционный ввод 11,66 г диметилвинилэтинилметил-трет.-бутилпероксида по 0,8 г через каждые 5 мин. За 3 ч конверсия составляет 69.3мас.%. Очищенный сополимер содержит звеньев, мол.% диметилвинил тинилметил-трет,-бутилпероксид 22,5 акриламид 77,5 и имеет характеристическую вязкость 0,25 дл/г. ИК-спектры аналогичны примеру 1. В целом структура макромолекулы линейная. Наличие в структуре водорастворимых сополимеров термолабильной перекисной связи, способной к гонолитическому распаду, предопределяет их инициирующие свойства. Инициирование полимеризации акриламида в водных растворах сополимерами диметилвинилэтинилметилтрет .-бутилпероксида и ( мет-) акрил-, амида (пример 4} приведено в таблице. .

Линейные статистические сополи.меры диметилвинилэтинилметил-трет-бутилпероксида и (мет-) акриламида обцей формулы Н2С-СК п I , -(НгС-СН :, СнС-С(СНз)2-0:0-С(СНз)д i где , li - водород или метил; h 74,4-93,64 мол.%; (Л m 6,36-25,6 мол.%, с характеристической вязкостью 0,080,25 дл/г в качестве инициаторов радикальной полимеризации в водных растворах.

,-3

15,6-10

70

15, 2,0

80