Способ получения реакционно-способных низкомолекулярных полимеров Советский патент 1982 года по МПК C08F136/06 C08F112/08 C08F220/44 C08F4/40 

Изобретение относится к технологии получения реакционноспособных низкомолекулярных полимеров с концевыми карбоксильными группами и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полимеры для изготовления резино-технйческих Изделий методом литьевой технологии, а также в различных многокомпонентных полимерных системах.

Известен способ получения полимеров с концевыми карбоксильными группами радикальной полимеризацией этиленненасыщенных мономеров в среде органических растворителей в присутствии вкачестве инициаторов азодикарбоновых кислот 1.

Однако этот способ характеризуется рядом недостатков, связанных со сложностью получения инициаторов. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения реакционноспособных низкомолекулярных полимеров с концевыми карбоксильными группами свободнорадикальной полимеризацией стирола, 1,3-бутадиена или сополимеризацией 1,3-бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии пероксидного инициатора, при этом

процесс проводится.в водной среде и в качестве инициатора .применяется система п-гидропероксиизопропилбензойная кислота - железотрилоновый комплекс - ронгалит 2 .

Недостатком этого способа является сложность регулирования молекулярных масс полимеров в условиях водно-эмульсионной полимеризации

10 без применения регуляторов роста цепи, а также относительно узкий температурный диапазон полимеризации (60-70°С).

Цель изобретения - расширение тем15пературного диап.азона полимеризации и возможность регулирования молекулярных масс полимеров.

Эта цель достигается тем, что согласно способу получения реакцион20носпособных низкомолекулярных полимеров с концевыми карбоксильными группами свободнорадикальной полимеризацией стирола, 1,3-бутадиена или сополимеризацией 1,3-бутадиена и

25 нитрила акриловой кислоты в присутствии пероксидного инициатора, процесс проводят в среде диоксана или метилэтилкетона и в качестве инициатора применяют окислительно-вос30становительную с.истему п-гидропероксииэопропилбензойная кислота нафтемат трехвалентного железа бензоин при их мольном соотношении 1:1:0,001 - 1:1:0,1.

Процесс проводится при 20-бО С.

Варьируя концентрацию гидропероксида и соотношение концентраций гидропероксид - нафтенат железа можно регулировать скорость инициир.ова,ния полимеризации, а следовательно молекулярную массу полимера и проводить синтез олигомеров в широком интервале температур.

Глубину полимеризации рассчитывают по данным дилатометрии и проверяют по сухому .тку. По окончании полимеризации проводят отгонку мономера. С целью очистки, олигомеры трижды переосаждают из диэтилового эфира в этиловый спирт. Сушку проводят в вакууме (2-3 ммрт.ст. при 50°С) .

Содержание карбоксильных групп в олигомерах определяют титриметически. Молекулярные массы определяют эбулиоскопическим методом.

Пример 1. В 17,8 г диоксана растворяют 6,5 г (0,0625 моль) стирола,. 0,366 г (1,8110 моль) п-гидропероксиизопропилбен зойной кислоты, 0,384 г (1,81-10 моль) бензоина, 0,137 г (1,81 Ю моль) нафтената железа (111). Раствор помещают в градуированную ампулу. Полимеризацию проводят при 20°с. За .50 ч глубина превращения достигает 65%.

Очищенный полимер имеет среднечисленяую молекулярную массу 2130, содержание карбоксильных групп 4,48% и его среднечисленная функциональность 2,12.

Пример 2. Опыт проводят согласно примеру 1, но полимеризация осуществляется при 40 С. За 10 ч глубина превращения достигает 50%.

Очищенный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу 1510, содержание карбоксильных групп 6,76% и его среднечисловая функциональность 2,28.

Пример 3. Опыт проводят согласно примеру 1, но полимеризацию осуществляют при 60°с. За 5 ч глубина превращения достигает 45%.

Очищенный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу 1200, содержание карбоксильных групп 7,8% и его среднечисленная функциональность 2,08.

Пример 4. 1,863 г (.9,22. ) П-гидропероксиизопропилбензойной кислоты, 1,96 г (9,22 х ) бензоина и 0,00715 г (9,22 10 моль) нафтената железа (111) растворяют в 26 г диоксана и раствор помещают в градуированную ампулу. Ампулу охлаждают -5°С и вводят 19,96 г (0,369 моль) 1,3-бутадИена. Полимеризацию проводят при 60 С. Через 72 Ч глубина превращения достигает 28%.

Очищенный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу 5510, содержание карбоксильных групп 1,76% и его среднечисленная функциональ,ность 2,16.

Пример 5.В17,8г метил0 этилкетона растворяют 6,5 г , (0,0625 моль) стирола, г (1, 25(.10 моль) п-гидропероксиизопропилбе.нзойной кислоты, 0,265 г (1,2510 моль) бензоина, 0,0094 г 5 (l,24lO-5 моль) нафтената железа

(111). Раствор помещают в градуированную ампулу. Полимеризацию проводят при 60 С. За 4 ч глубина превращения 38% .

QОчищенный полимер имеет средне1численную молекулярную массу 2100, содержание карбоксильных групп 0,46% и его среднечисленная функциональность 2,15. 5Пример 6. 0,836 г (4,1

) П-гидропероксиизопропилбензойной кислоты, 0,870 г (4,1 А хЮ моль) бензоина, 0,0014 г (1,85-10 моль) нафтената железа, 2,3 г (0,62 моль) нитрила акриловой

кислоты растворяют в 16 г диоксана, раствор помещают в градуированную ампулу. Ампулу охлаждают до -5 С и вводят 11 г (0,203 моль) 1,3-бутадиена.

5 I

Полимеризацию проводят при 60°С. Через 60 ч глубина превращения достигает 48%. Очищенный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу

0 8700, содержание карбоксильных групп 1,1%, его среднечисленная функцио нальность 2,12.

Предлагаемый способ позволяет получать полимеры с регулированной мос лекулярной массой при широком интервале температур.

Формула Изобретения

Способ получения реакционноспособных низкомолекулярных полимеров с концевыми карбоксильными группами свободнорадикальной полимеризацией стирола, 1,3-бутадиена или сополимеризацией 1,3-бутадиена и нитрила а.криловой кислоты в присутствии пероксйдного инициатора, отличающийся тем, что, с целью расширения температурного диапазона

полимеризации и возможности регулирования молекулярных масс полимеров, процесс проводят в среде диоксана или метилэтилкетона и в качестве инициатора применяют окислительновосстановительную систему п-гидроТ ероксиизопропилбензойная кислота нафтенат трехвалентного железа бензоин при их мольном соотношении 1:1:0,001 - 1:1:0,1, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе5 1. Патент Франции (. 1332662, кл. С 08 f , опублик. 1963. 2. Авторское свидетельство СССР I 432159, кл. С 08 F 4/40, 1972 (прототип)