Способ получения реакционноспособныхпОлиМЕРОВ Советский патент 1981 года по МПК C08F36/06 C08F4/40 

1

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к способу получения полимеров с концевыми функциональными пероксидными группами, и может найти применение для получения блоксополимеров, многокомпонентных полимерных систем, а также для получения структурирукяцих агентов ненасыщенных полимерных ксикпозиций без дополнительного введения радикальных инициаторов или вулканизующих эгентов. Благодаря способности к самоструктурированию продукты данного способа могут быть использованы как герметики.

( Известен способ получения полимеров с концевыми пероксидными группами полимеризацией диеновык мономеров или их смесей с винильньм в среде органических растворителей в присутствии трифункциональных пероксидов, содержащих перацильную и перэфирную . группы, а также перацильную и первично-третичную пероксчдные группы

1.

Однако этот способ имеет недостатки, обусловленные сложностью синтеза исходных трифункциональных пероксидов, их относительно слабой устойчивостью к нагреву, удару и

трению, а также склонность к гидролизу по сложноэфирной связи. Конечный продукт имеет недостаточную функциональность .

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения реакционноспособных полимеров радикальной полимеризацией бутадиена или сополимеризацией его с акрилонитрилом в

10 среде органического растворителя в присутствии дипероксидного инициатора - бифункционального пероксида 1БПИ) формулы

15 (cH5)j- с - о - о - С( С(СНз)2- ООН 2}

Однако этот способ осуществляют при , что приводит к такому распаду БПИ , при котором половина об20 разующихся ргщикалов не содержит пероксидных групп, но участвует в инициировании полимеризации и других радикальных процессах. Это в свою очередь приводит к образованию пер25 оксидных олигомеров с низкой функциональностью.

Цель изобретения - повышение функциональности конечного продукта с регулируемой молекулярной массой и

30 упрощение технологии процесса.

Указанная цель достигается тем, что в ,хзпособе получения реакционноспособных полимеров радикальной полимеризацией бутадиена или сополиме-: йизaциeй его с акрилонитрилом в. среде органического растворителя в присутствии дипероксидного инициатора, в качестве дипероксидного инициатора применяют инициирующую систему,состоящую из гидропероксида трет-бутилпараизопропилкумилпероксида,бензоина и наф.тената двухвсшентного железа при мольном соотношении от 1:1:0,001 до 1:1:0,010 соответственно и процесс осуществляют при ЗО-бО СВ предлагаемом способе инициирование полимеризации происходит за счёт распада только гидропероксидной группы, причем образуется не радикал ОН , а ион ОН- , не способный к радикальному взаимодействию.

,Гидропероксид трет-бутилпараизопропилкумилпероксида содержит активного кислорода гидропероксидной группы 5,39 масс.% (теория 5,60 масс.%). Бутадиен-1,3 перед опытами перегоняют. Акрилонитрил перед опытами очищают. Сополимеризацию проводят в растворителе (бензол, ацетон). Скорость и глубину полимеризации расчитывают по данным дилатометрии и проверяют по сухому остатку. По окончании полимеризации производят отгонку мономера. С целью очистки олигомеры трижды переосаждают из бензола в этанол. Сушку проводят в вакууме (2-3 мм рт.ст.) при 30-40С.

Наличие пероксидных групп в структуре полимера подтверждают методами иодометрии, ИК- и ПМР-спектроскопии. Молекулярную массу определяют криоскопическим методом, а содержание активного кислорода рассчитывают поданным элементного анализа и иодометрического титрования.

Пример 1. 2,3.3 г (0,132 моль/л) гидропероксида третбутилпараизопропилкумилпероксйда(БПИ), 2,75 г (0,132 моль/л) бензоина и О, Об г (9,110 моль/л) нафтената железа растворяют в 24,6 г бензола и раствор помещают в градуированную ампулу. Ампулу охлаждают (-5°С) и вводят 20 г (6,0 моль) бутадиена. Полимеризацию проводят при . За 5$ ч глубина превращения достигает 3$,1%.

очищенный полимер имеет мол.м. 49,70, содержит 0,65 вес.% активного кислорода, и его среднечисленная функциональность составляет 2,02.

В ИК-спектрах полимера имеются полосы поглощения в области 870 см, которые подтверждают наличие пероксидной связи в ПМР-спектрах бутадиена найдены сигналы метильных (cf 1/13 и 1,45 м.д.) и ароматических (сГ 7,15 м.д.) протонов, обусловленных наличием Фрагментов дипероксидного инициатора БПИ.

СП Р и м е р 2. 2,22 (0,132 моль/ гидропероксида БПИ, 1,67 г (0,132 моль/л) бензоина и 0,01 г (1,б10 моль/л) нафтената железа растворяют в 23,3 г бензола, туда же вводят 19 г бутадиена (6,0 моль). Полимеризацию ведут при , и за 55 ч конверсия достигает 39%. Очищенный полимер имеет мол.м. .4120, содержит 0,79 масс.% активного кислорода, и его среднечисленная функциональность составляет 2 , 03 .

ИК- и ПМР-спектры аналогичны примеру 1.

Пример 3. 1,75 г (0,1 моль/ гидропероксида БПИ, 1,32 г (0,1 моль/л) бензоина и 0,046 г (7, О-10 моль/л) нафтената железа растворяют в 24,6 г бензола. Туда же вводят 20 г (6,0 моль/л) бутадиена. Полимеризацию ведут при,50°С, и за 90 ч конверсия достигает 29,4%.

Очищенный полимер имеет мол.м. 3530, содержит 0,91 масс-% активного кислорода, и его среднечисленная функциональность составляет 2,01. .

ИК- и ПМР-спекрты аналогичны примеру 1.

Пример 4.1,ббг .(0,1 моль/л) гидропероксида БПИ, 1,26 г (0,1 моль/л) бензоина, 0,021 (3,410 4моль/л) нафтената железа растворяют в 23,3 г бензола. Туда же вводят 19 г (6,0 моль/л) бутадиена. Полимеризацию ведут при 50°С, и за 90 ч глубина превращения достигает 23,8%.

Очищенный полимер имеет мол.м. 4170,.содержит 0,76 масс.% активного кислорода, и его среднечисленная функциональность составляет 1,98.

ИК- и ПМР-спектры аналогичны примеру 1.

Пример 5. 2.,33 г (0,132 моль/л)- гидропероксида БПИ, 1,75 г (0,132 моль/л) бензоина и 0,06 г (9,110 моль/л) нафтената же зеза растворяют в 22,16 г ацетона и туд же добавляют 20 г (6 моль/л; бутадиена. Полимеризацию ведут при 50С. За 60 ч конверсия составляет 42%.

Очищенный полимер имеет мол.м. 2100, содержит 1,52 масс.% активного кислорода и среднечисленную функциональность 2,0.

ИК- и ПМР-спектры аналогичны примеру 1.

Пример 6. 2,32 г (0,132 моль/л) гидропероксида БПИ, 1,75 г (0,132 моль/л) бензоина и 0,06 г (9,1-10 моль/л)нафтената железа растворяют в 22,4 г бензола туда же вводят 20 г (6 моль/л) бутадиена и 2,22 г (0,6 моль/л) акрилонитрила. Сополимеризацию ведут при , и за 42 ч выход сополимера составляет 35,6% Очищенный сополимер имеет мол,м, 4900, содержит 0,65 масс,ч. активно го кислорода, и среднечисленная фун кциональность составляет 1,99, .Таким образом видно, что по . предлагаемому способу образуются .низкомолекулярные полимеры и сополимеры, содержащие на концах макромоле кул дитретичные пер оксидные группы Причем среднечисленное количество функциональных пероксидных групп на макромолекулу олигомера составляет примерно 2,OiO,02, Кроме ТО1Ю, способ обеспечивает возможность регулирования молекуляр ной массы конечного продукта, возмож ность выделения и очистки полученного полимера в жестких условиях благодаря высокой устойчивости дитретич ных пероксидных концевых групп. Используемый в способе БПИ доступен, температура процесса невысока. Формула изобретения Способ получения реакционноспособных полимеров радикальной полимеризацией бутадиена или сополимеризацией его с акрилонитрилом в среде органического растворителя в присут ствии дипероксидного инициатора, отличающийся тем, что, с целью повышения функциональности конечного продукта с регулируемой молекулярной массой и упрощения технологии процесса, в качестве дипероксидного инициатора применяют инициирующую систему, состоящую из гидропероксида трет-бутилпараизопропилкумилпероксида, бензоина и нафтената двухвсшентного железа при мольном соотношении от 1:1:0,001 до 1:1:0,010 соответственно и процесс осуществляют при 50-60°С, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1,Авторское свидетельство СССР 500214, кл, С 08 F 36/04, 1976, 2,Авторское свидетельство СССР по заявке № 2549537/05, кл, С 08 F 36/04, 1977 (прототип).