Способ измерения скорости окисления металлов и сплавов Советский патент 1985 года по МПК G01N17/00 

1 Изобретение относится к коррозио ным испытаниям, а именно к способам измерения скорости окисления металлов и сплавов, в частности цирко ниевых сплавов, применяемых в атомной энергетике, Способ ос нован на том, что процессы,. происходящие при окислении, аналогичны процессам, происходящим в гальваническом элементе, в котором электролитоми внешней цепью является образующийся окисел. Максимальная электрическая работа - ЭД Ej элемента, которую он может совершить, пропорциональна работе,совершаемой при протекании химической реакции окисления, и описывается вы ражением г G 0 W где iSG - изменение изобарно-изотермического потенциала реакции образования окисла п - число зарядов, пересекающих фазовую .границу при образовании молекулы соединения ; F - число Фарадея. При работе элемента в условиях равновесия на фазовых границах ЭДС его равна сумме палэний напряжений на внутренней и внешней цепях ЕО ioK Ke+Ri). где T(jK - эквивалентный ионный и электронный ток оки ления, характеризующий скорость образова ния окисла; Rg и R- - электронное и ионное сопротивления окисной пленки соответственно В отсутствии равновесия на фазовых границах Eo-I. где Ерр суммарное перенапряжение, обусловленное энергетичес кими затруднениями процес сов перехода реагентов через фазовые границы металл-окисел и окисел-га Измеряемая с помощью электронных проводников величина ЭДС E,jj, отли142чается от расчетной, поскольку при наличии заметной электронной проводимости окисла M3M()E, ).E; (при равновесии и отклонении от равновесия на фазовых границах соответственно) где t. число переноса ио1 К:тК е в 1ичисло переноса к. . тк. электронов. Тогда из соотношений (2) - (4) Следует, что ЕИЗ/И, -о« е Основьгеаясь на правилах Кирхгофа, можно показать, что при пропускании тока от внешнего источника через гальванический элемент с учетом перенапряжений на фазовых границах зменение измеряемой разности потенциаописьтается уравнением е-КЧ Е 1 HSM е а изменение величины падения набнпряжения Е на ионном сопротивлении. окисной пленки - уравнением ;-1Т«е Е.-1ЧЕгр)..И. - электронный и ионный токи в окисной пленке при наложении внешнего электрического поля соответственно дополнительное перенапряжение, вызванное пропусканием тока от внешнего источника;- величина внешнего тока, -1-ь. общее сопроR.+Rg тивление окисНой пленки, (здесь и далее верхний знак относится к случаю наложения ускоряющего, а нижний - тормозящего электрического поля). Разделив уравнения (6) и (7) на Re и RJ соответственно, получают вн Вн ДЬгр V При наложении тормозящего электрического поля таким образом, что EJ 0, поток ионов через окисел 1 О, а следовательно, и перенапряжения на фазовых границах (Ер -дЕ ) 0. Тогда из решения систем уравнений (6) - (8) следует что изм - ЕО а из уравнения (6) Е Е К - о f -ен j-BK Следовательно, чтобы определить электронное сопротивление окисной пленки в процессе окисления, необнее ток от ходимо пропустить через вн такой вевнешнего источника I личины, чтобы измеряемая разность потенциалов между внутренней и вне ней сторонами окалины была равна величине Е, предварительно опре.деленной из изобарно-изотермическо го потенциала реакции образования окисла. Скорость окисления определяется по формуле e A где Nд - число Авогадро Zg - заряд частицы, диффундиру щей через окисную пленку М - масса грамм-атома кислор поскольку при окислении циркония и его сплавов р окисла происходит за счет диффузии ионов кислорода Способ осуществляется следующим образом. Предварительно с помощью изобар изотермического потенциала образов ния окисла uG рассчитывают ЭДС Е гальванического элементасистемы м талл-окисел-окисляющая среда. Зате на образце, размещенном в электрохимической ячейке, при заданной т пературе измеряют вольтметром с 44 большим входным сопротивлением ЭДС Е,,,. между внутренней и внешней поверхностями окисной пленки. В процессе измерений через окисную пленку пропускают электрический ток от внешнего источника 1, такой величины чтобы разность потен1щалов между внутренней и внешней поверхностями окисной пленки, измеряемая вольтметром, была равна предварительно рассчитанной ЭДС Е. Затем по формуле (10) рассчитывают электронное сопротивление окисной пленки, а из формулы (5) определяют ток окисления, характеризующий скорость окисления, вычисляемую по формуле (11). Пример. Окисление циркония и его сплава с 1% ниобия при 500 С на воздухе. Изобарно-изотермический потенциал образования окисла ZrO при 500°С ( лс,г Oj) равен 947 кДж/моль. Тогда при п 4 и F 9,6510 Кл/моль из формулы (1) следует 947- 10 0 4-9,65- 10V Исследуют плоские образцы с площадью поверхности приблизительно 1 см. Измерение ЭДС проводят вольтметром постоянного тока Щ 68003, а величины внешнего тока - нановольтамперметром Р-341. Вкачестве источника тока используют стабилизатор напряжения постоянного тока П-136 с набором балластных сопротивлений. При измерении разности потенциалов между внутренней и внешней поверхностями окисной пленки при пропускании тока через пленку от внешнего источника падением напряжения на слое контактного порошка можно пренебречь вследствие того, что его сопротивление на 2-3 порядка меньше сопротивления окисной пленки. Результаты измерений величины Е ,. после различной продолжительпОЛ., ности окисления циркония и его сплава с ниобием, а также результаты расчетов электронного сопротивления окисной пленки, тока окисления и скорости окисления приведены в таблице в сравнении с данными гравиметрических .измерений.

СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТИ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ, образующих окисные пленки с низкой электронной проводимостью, заключающийся в том, что предварительно по изобарно-изотермическому потенциалу образования окисной пленки определяют величину ЭДС гальванического элемента системы металл - окисная пленка - окислитель, затем испытуемьй образец помещают в среду окислителя, измеряют ЭДС между внутренней и внешней поверхностями окисной пленки, пропускают через окисную пленку ток, определяют электронное сопротивление пленки и по измеренной ЭДС и электронному сопротивлению судят о скорости окисления, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения точi ности измерений, электронное сопротивление определяют непосредственно (Л на образцепри наложении разности потенциалов между внутренней и внешней поверхностями окисной пленки, равной предварительно определенной ЭДС. к О)