Устройство для электроосаждения гальванических покрытий с нерастворимыми анодами Советский патент 1985 года по МПК C25D17/00 

Изобретение относится к электроосаждению, гальванических, наприме-р палладиевых покрытий с целью придания металлическим деталям или узлам особых физико-.механических свойств. V Целью изобретения является повышение производительности и качества покрытия, На чертеже приведена схема предлагаемого устройства. В гальванической ванне 1 размеще на катионообменная мембрана 2, отделяющая прикатодное пространство с электролитом 3 и катодной штангой 4 с покрываемыми деталями 5 от прианодного пространства с анолитом 6 и анодной штангой 7 с анодами 8. Между катионообменной мембраной 2 и катодной штангой 4 на расстоянии 30-50 мм от катионообменной мем раны 2 размещена анионообменная мембрана 9. Пространство между мемб ранами 2 и 9 заполнено 7-10%-ным раствором 10 гидроокиси аммония. Во время электроосаждения палладин в предлагаемом устройстве проте кают следующие процессы: на катодевосстановление комплексных ионов палладия до металла по реакции tPdCNHg) + 2ё + 4Н20 + 4NH40H; выделение газообразного водорода 2 2 При используемых плотностях тока выход палладия по току составляет 95-100%.. На аноде в щелочной среде анолнт вьщеляется газообразньш кислород 2 он- 2 5 -«-Ог + Через анионообменную мембрану мигрируют ионы хлора из электролита палладирования в раствор между мемб нами, где и концентрируются (накапли ваются) , так как катионообменная мембрана препятствует дальнейшей миграции в анолит. Через катионообменную мембрану м рируют ионы NH из анолита в раствор между мембранами, где и остаются, так как анионообменная мембрана препятствует дальнейшей их миграции в электролит палладирования. Таким образом, во время работы предлагаемого устройства в растворе меж,п,у мембранами накапливаются ионы NH4 и СЕ в количествах, пропорциональных пропущенному электричеству и количеству восстановленных ионов палладия. Для исключения явлений обратной диффузии ионов Cf в электролит через.анионообменную мембрану во время перерывов в работе ванны концентрация хлора в растворе между мембранами не должна превьш1ать концентрацию хлора в электролите палладирования. Для- этого раствор должен периодически, при выравнивании концентрации хлора в растворе и электролите, заменяться на новый, не содержащий хлор-ионов. Состав и концентрация раствора выбирается исходя из следующего: для исключения загрязнения электролита палладирования посторонними анионами раствор не должен содержать анионов, отсутствующих в электролите, и не должен содержать при изготовлении анионов хлора. Для исключения влияния на анодньй процесс раствор должен содержать катионы, входящие в состав анолита в количествах, достаточных для обеспечения минимальных потерь на омическое сопротивление, а кислотность раствора должна мало отличаться от кислотности электролита. - Таким требованиям удовлетворяет раствор гидроокиси аммония с концентрацией 70-100 г/л. Частота смены раствора определяется концентрацией хлора в электролите палладирования и соотношением объемов электролита и раствора, соотношением ширины прикатодной (hj) и электродиализной (hp) зон. Это обеспечивается при выполнении равенства Ьэ Д Ссе Пр - -----, СЕ мин где h р - расстояние между мембранами;hj - ширина прикатодной зоны I ванны; ACfg- количе ство СЕ в г/л, освобождай)щееся при уменьшении концентрации ионов палладия от максимального до минимально допустимого значения в электролите; семнн минимально допустимая концентрация свободных ионов хлора в электролите. Применительно к ванне палладирования с hj 100-200 мм и аминох-поридным электролитом состава, г/л: 36-42 oSiu,uu 24-28 когда Ссемын 24 г/л и ACcg- 4 г/ (200-100) 4 34-17 мм или hp 1 /6 hj. При электроосаждении палладийникелевых покрытий из электролита состава, г/л: Pd em15-20 Ni „etfi25-30 NH CE-20-30 и hj 100-200 мм, когда 13,5 г/л и 1,4 г/л, ,(100-200) 1,4 , „ hp 10-20 мм ил 1 J, hp« 1/10 h. Экспериментально установлено, ч для:--обеспечения условия совмещения корректирования электролита и заме раствора в электродиализной зоне на новый, ширина этой зоны должна составлять мм. В качестве анолита в установке пользован известный раствор состава (NH4)2SO, п/л - 50-100 NH OHДо рН 8В связи с тем, что миграция NH, из анолита через катионообменную мембрану в раствор мала (2 г/л) по сравнению с общей концентрацией NH в анолите, ширина прианодной зоны не является критичной величиной и выбирается исходя из необходимости размещения анодов и может изменять в широких пределах. Частота коррек рования анолита 25%-ным раствором гидроокиси аммония зависит в основ ном от степени герметичности приан ного пространства, т.е. от усилий испарения. К анионообменной мембране, испо зуемой в предлагаемой установке, предъявляются следующие требования число переноса хлор-иона Fa 0,9; число переноса ионов палладия Fpd, допустимая предельная плотность то ка 1 допустимость работ в среде электролита и аммиака с РЕ 8-9,5 -f 1 год; достаточная механич кая прочность; удельное сопротивле 20-50 Ом/см ; допустимость работы мембраны в условиях, когда pdj 35-40 г/л, а Cpdp, 0. Основным требованием к анионооб менной мембране является постоянна .и стабильная непроницаемость для ионов па.гшадия в течение всего срока эксплуатации. Требование к величине числа переноса хлор-иона 0,9 определяется необходимостью соответствия количества мигрир тощих количеству восстановленных ионов палладия. Величина допустимой предельной плотности тока Dj 1 А/дм выбрана исходя из допустимой предельной катодной плотности тока D( А/дм и максимальной покрываемой поверхности деталей, величина которой при нанесении дpaгмeтaJШoв на подвесках не превышает 0,7 от значения поперечного сечения ванны, равного площади анионообменнэй мембраны. Величина удельного электрического сопротивления выбиралась исходя из соображений минимально возможных потерь электрической энергии. Предъявляемым требованиям удовлетворяет анионообменная мембрана марки М-40, выпускаемая промьшшенностью, Предлагаемое устройство реализовано в лабораторных условиях на установке для нанесения покрытий на основе палладия, выполненной из органического стекла. Объем электролита V, мл 450 Объем анолита Уд, мл 150 Объем раствора Vp, мл 150 Ширина прикатодной зоны hj, мм120 Ширина электродиализатора hp, мм40 Ширина прианодной зоны ha, мм 40 Стабильно, в течение 1 года, высококачественщ,1е палладиевые покрытия толщиной до 30 мкм получали при следующем режиме: Вц 1-2 DU 0,2-0,4 А/дм2; D 0,2-0,3 А/дм. Соотношение концентрации Pd и С€ в электролите в течение всего периода опытной эксплуатации поддерживалась ПО.СТОЯННОЙ при Fj,g. 0,950,98. Удельное сопротивление анионообменной мембраны МА40 составляет 2 Ом. Для поддержания заданного состава электролита, раствора и анолита проводили следующие корректировки по результатам анализов: корректировку электролита палладирования - 1 раз в 2-3 недели (при достижении Pd нижнего предела;; замену раствора электродиализатора - одновременно с

корректировкой электролита; корректировку рН анолита 1 раз в неделю.

Качество покрытий определяли визуально и под микроскопом. Покрытия светлые, без пор, питтинга и трещин

При одновременном контрольном нанесении палладиевого покрытия в ванне без мембраны или с одной катинообменной мембраной из электролита того же состава наблюдалось изменение цвета покрытия (потемнение) по мере эксплуатации ванны и накопления хлор-ионов.

Хорошие результаты получены в предлагаемом устройстве при электроосаждении палладий-никелевых покрытий из электролита состава, г/л Палладий хлористьш, 30-33,5 Никель хлористый 100-120 Аммоний хлористый 20-30 рН8,7-9,3

В целях обеспечения требуемых характеристик покрытий для деталей

скользящего контакта при помощи предлагаемого устройства получали трехслойные покрытия П§П§-НП§ высокого качества без пор, трещин, отслаивания.

Из обычных стационарных ванн стабильно получать качественные . многослойные покрытия П§ «ng-H-Eg не удалось.

Экспериментальная проверка предлагаемого устройства для электроосаждения гальванических покрытий на основе палладия показала стабильное получение высокого качества покрытий, не требующих дополнительной обработки. При этом частота регенерации электролита в 3-5 раз меньше принятой, потери солей палладия сократились .

УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЭЛЕКТРООСМСДЕНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ С НЕРАСТВОРИМЫМИ АНОДАМИ, в частности для электроосаждения палладия и его сплавов из аминохлоридных электролитов, содержащее гальваническую ванну, анодную и катодную штанги и катионообменную мембрану, отделяющую прикатодное пространство с электролитом и катодной штангой от при- анодного пространства с анолитом и анодной штангой, отличающееся тем, что, с целью повсяшення производительности и качества покрытия, оно снабжено анионообменной мембраной, расположенной между ка тодной штангой и катионообменной мембраной, а пространство между мембранами заполнено 5-10%-ным раствором гидроокиси аммония при соотношении объемов раствора гидросл окиси аммония и электролита