СПОСОБ ГАЛЬВАНОСТЕГИИ ЦИНКОВЫМ СПЛАВОМ Российский патент 2017 года по МПК C25D3/56 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к способу гальваностегии цинковым сплавом. Более конкретно настоящее изобретение относится к способу гальваностегии (т.е. нанесения гальванического покрытия), при котором гальваническая ванна может использоваться в течение длительного периода времени при сохранении характеристик гальванической ванны с помощью простого устройства отделения анода при выполнении щелочной гальваностегии цинковым сплавом с превосходными характеристиками предотвращения коррозии на стальном изделии или тому подобном.

Уровень техники

[0002] Покрытие из цинкового сплава имеет лучшую коррозионную стойкость, чем цинковое покрытие, и поэтому широко применялось для автомобильных деталей и тому подобных. Среди типов гальваностегии цинковыми сплавами щелочная гальваностегия цинковыми сплавами использовалась, в частности, для деталей топливной системы, которые требуют высокой коррозионной стойкости, и деталей двигателя, действующих в высокотемпературных условиях. Ванна для щелочной гальваностегии никель-цинковым сплавом представляет собой гальваническую ванну, в которой никель растворен с помощью хелатообразователя на основе амина, выбранного пригодным в плане степени соосаждения Ni, и цинк и никель совместно осаждаются с образованием покрытия. Однако при выполнении щелочной гальваностегии никель-цинковым сплавом возникает проблема окислительного разложения хелатообразователя на основе амина вблизи анода во время пропускания тока. Окислительное разложение хелатообразователя на основе амина вызывается образующимся на аноде активным кислородом. Когда совместно присутствуют ионы металла группы железа, такие как ионы никеля или ионы железа, эти ионы действуют как катализатор окисления и еще более стимулируют окислительное разложение хелатообразователя на основе амина. Соответственно, когда щелочной электролит для гальваностегии никель-цинковым сплавом приходит в контакт с анодом, хелатообразователь на основе амина быстро разлагается, приводя к ухудшению характеристик покрытия. Накопление продуктов разложения создает многочисленные проблемы, такие как снижение выхода по току, повышение напряжения на ванне, уменьшение толщины покрытия, снижение содержания никеля в нанесенном покрытии, сужение допустимого при гальваностегии диапазона плотности тока, уменьшение блеска и увеличение химического потребления кислорода (ХПК). По этой причине электролит не может использоваться в течение длительного периода времени и должен заменяться.

[0003] В качестве способов усовершенствования в этом отношении до сих пор были известны некоторые приемы. Например, опубликованный японский перевод Международной PCT заявки № 2002-521572 представляет способ, в котором католит и кислотный анолит в щелочной цинк-никелевой ванне отделяют друг от друга катионообменной мембраной, выполненной из перфторированного полимера. Однако, когда в качестве анолита применяют кислотный электролит, необходимо в качестве анода использовать дорогостоящий коррозионностойкий элемент, такой как титан с платиновым покрытием. В дополнение, когда разделительная мембрана прорывается, существует возможность аварии, при которой кислотный раствор на анодной стороне и щелочной раствор на катодной стороне смешиваются между собой, вызывая быструю химическую реакцию. Между тем, проведенное авторами настоящего изобретения испытание гальваностегии, показало, что, когда в качестве анолита вместо кислотного электролита используют щелочной электролит, анолит быстро переходит в католит при подаче тока, вызывая одновременно снижение уровня жидкости на стороне анолита и повышение уровня жидкости на стороне католита.

В качестве метода решения вышеописанных проблем публикация заявки на патент Японии № 2007-2274 описывает способ, в котором используют катионообменную мембрану, а щелочной анолит пополняют щелочным компонентом. Однако в этом способе требуется дополнительное устройство, контроль жидкости и тому подобное, которые усложняют работы.

В дополнение, опубликованный японский перевод Международной РСТ заявки №2008-539329 раскрывает ванну для гальваностегии цинковым сплавом, в которой катод и анод отделены друг от друга фильтрационной мембраной. Однако проведенное авторами настоящего изобретения испытание показало, что раскрытая фильтрационная мембрана не способна предотвращать перемещение между католитом и анолитом и не способна предотвращать разложение хелатообразователя на аноде. В дополнение, поскольку также в качестве анолита применяют электролит для гальваностегии цинковым сплавом, весьма стимулируется разложение анолита. Соответственно, анолит необходимо заменять, и когда анолит не заменяют, продукт разложения перемещается в электролит у катода. По этой причине было найдено, что этот способ не приводит к существенному продлению срока службы электролита.

Сущность изобретения

[0004] Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ гальваностегии (электролитического осаждения), которым можно добиться продления срока службы ванны для гальваностегии цинковым сплавом при сохранении характеристик ванны для гальваностегии цинковым сплавом с помощью экономичного устройства, в котором легко достигается отделение анода и в котором легко управлять уровнем жидкости.

[0005] Настоящее изобретение было создано на основе следующего обнаруженного факта. Более конкретно, в щелочной ванне для гальваностегии цинковым сплавом, включающей катод и анод, катодную область, включающую катод, и анодную область, включающую анод, отделяют друг от друга сепаратором, содержащим электропроводящий электролитный гель. В этом случае можно подавить или предотвратить перемещение электролита, в частности, перемещение блескообразователя на основе четвертичной аммониевой соли и хелатообразователя на основе амина, так что предотвращается окислительное разложение хелатообразователя на основе амина и блескообразователя на основе четвертичной аммониевой соли в ванне. В дополнение, было найдено, что электролит в анодной области также не перемещается к катодной области, и уровень жидкости в каждой области не изменяется, так что можно без каких-то проблем управлять уровнями жидкости. Более конкретно настоящее изобретение предлагает способ гальваностегии цинковым сплавом, включающий подачу тока через щелочную ванну для гальваностегии цинковым сплавом, включающую катод и анод, причем катодная область, включающая катод, и анодная область, включающая анод, отделены друг от друга сепаратором, содержащим электропроводящий электролитный гель.

[0006] Настоящее изобретение позволяет создать способ гальваностегии, которым можно добиться продления срока службы ванны для гальваностегии цинковым сплавом при сохранении характеристик ванны для гальваностегии цинковым сплавом с помощью экономичного устройства, в котором легко достигается отделение анода и в котором легко управлять уровнем жидкости.

Краткое описание чертежей

[0007] Фиг. 1 показывает результаты испытания покрытия (внешний вид покрытия) в Примерах 1 и 2 и Сравнительном примере 1.

Фиг. 2 показывает результаты испытания покрытия (распределение покрытия по толщине) Примера 1.

Фиг. 3 показывает результаты испытания покрытия (распределение покрытия по толщине) Примера 2.

Фиг. 4 показывает результаты испытания покрытия (распределение покрытия по толщине) Сравнительного примера 1.

Фиг. 5 показывает результаты испытания покрытия (распределение степени соосаждения Ni) Примера 1.

Фиг. 6 показывает результаты испытания покрытия (распределение степени соосаждения Ni) Примера 2.

Фиг. 7 показывает результаты испытания покрытия (распределение степени соосаждения Ni) Сравнительного примера 1.

Описание вариантов осуществления изобретения

[0008] Способ по настоящему изобретению представляет собой способ гальваностегии цинковым сплавом, включающий подачу тока через щелочную ванну для гальваностегии цинковым сплавом, включающую катод и анод, причем катодная область, включающая катод, и анодная область, включающая анод, отделены друг от друга сепаратором, содержащим электропроводящий электролитный гель.

Металл, используемый в сочетании с цинком при гальваностегии цинковым сплавом, представляет собой, например, один или более металлов, выбранных из никеля, железа, кобальта, олова и марганца. Более конкретно гальваностегия цинковым сплавом может представлять собой гальваностегию никель-цинковым сплавом, гальваностегию железо-цинковым сплавом, гальваностегию кобальт-цинковым сплавом, гальваностегию марганцево-цинковым сплавом, гальваностегию олово-цинковым сплавом, гальваностегию никель-кобальт-цинковым сплавом или тому подобным, но не ограничивается этими типами гальваностегии. Гальваностегия цинковым сплавом предпочтительно представляет собой гальваностегию никель-цинковым сплавом.

Сепаратор предпочтительно содержит электропроводящий электролитный гель и подложку. Сепаратор более предпочтительно содержит составную (композитную) мембрану, в которой мембрана из электропроводящего электролитного геля и подложка наслоены друг на друга. Кроме того, сепаратор предпочтительно содержит трехслойную составную мембрану, в которой наслоены друг на друга подложка, мембрана из электропроводящего электролитного геля и еще одна подложка.

Электропроводящий электролитный гель представляет собой электролитный гель водопоглощающего синтетического полимера с удельной электрической проводимостью предпочтительно 140000 мкСм/см или выше, а более предпочтительно 300000 мкСм/см. В дополнение, электропроводящий электролитный гель предпочтительно представляет собой электролитный гель водопоглощающего синтетического полимера, набухшего при поглощении водного раствора гидроксида натрия в качестве электролита со степенью объемного расширения, например, 100% или выше, а предпочтительно 150-300%. Водопоглощающий синтетический полимер конкретно не ограничен, если только не нарушается функция электролитного геля согласно настоящему изобретению. Примеры водопоглощающего синтетического полимера включают поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, поликарбоновые кислоты, полиакриламид и поливинилацеталь, а также их модифицированные продукты, такие как натриевые соли, продукты модификации введением карбоксильных групп, сульфоновых групп или катионных функциональных групп, или тому подобные. Водопоглощающий синтетический полимер предпочтительно представляет собой поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, поликарбоновую кислоту или продукт их модификации. В дополнение, эти синтетические полимеры могут быть использованы после того, как будут подвергнуты сшиванию сшивающим реагентом, таким как сложноэфирное соединение бороновой кислоты. Один из этих синтетических полимеров может быть применен по отдельности, или же два или более из них могут быть использованы в сочетании.

[0009] Подложка конкретно не ограничена, если только не ухудшается функция электролитного геля, содержащегося в сепараторе. Подложка может представлять собой, например, ионообменную мембрану, фильтрационную мембрану или тому подобную.

Ионообменная мембрана может представлять собой анионообменную мембрану, катионообменную мембрану или тому подобную.

Анионообменная мембрана предпочтительно представляет собой анионообменную мембрану на углеводородной основе, а особенно предпочтительно - анионообменную мембрану на углеводородной основе типа четвертичного аммониевого основания. Вид анионообменной мембраны также конкретно не ограничен, и анионообменная мембрана может представлять собой мембрану из самой ионообменной смолы, мембрану, полученную заполнением анионообменной смолой пор микропористой пленки, такой как микропористая пленка на основе олефинов, слоистую мембрану из микропористой пленки и анионообменной мембраны.

В дополнение, фильтрационная мембрана предпочтительно представляет собой ультрафильтрационную (UF) мембрану, нанофильтрационную (NF) мембрану, обратноосмотическую (RO) мембрану или т.п. из керамического материала, политетрафторэтилена (ПТФЭ), полисульфона, полипропилена или тому подобного, с диаметром пор примерно 0,1-10 мкм.

Сепаратор более предпочтительно содержит составную мембрану, в которой мембрана из электролитного геля синтетического полимера и по меньшей мере одна из ионообменной мембраны или фильтрационной мембраны наслоены друг на друга. Кроме того, сепаратор предпочтительно содержит трехслойную составную мембрану, в которой наслоены друг на друга анионообменная мембрана, мембрана из электролитного геля синтетического полимера и еще одна анионообменная мембрана.

Анод предпочтительно представляет собой железо, нержавеющую сталь, никель, углерод или тому подобные или же может быть коррозионностойким металлом, таким как титан с платиновым покрытием или олово-палладиевый сплав.

Катодом является заготовка, покрываемая цинковым сплавом. Заготовка может быть деталью, выполненной из металла или сплава, такого как железо, никель и медь, их сплав или оцинкованный алюминий, в форме пластины, параллелепипеда, сплошного цилиндра, пустотелого цилиндра, сферы или тому подобной.

[0010] В настоящем изобретении католит, содержащийся в катодной области, представляет собой щелочной электролит для гальваностегии цинковым сплавом.

Щелочной электролит для гальваностегии цинковым сплавом содержит ионы цинка. Концентрация ионов цинка предпочтительно составляет 2-20 г/л, а более предпочтительно 4-12 г/л. Источником ионов цинка могут быть Na₂[Zn(OH)₄], K₂[Zn(OH)₄], ZnO или тому подобные. Один из этих источников ионов цинка может быть использован по отдельности, или же могут быть применены два или более из них в сочетании.

В дополнение, щелочной электролит для гальваностегии цинковым сплавом содержит ионы металла одного или более видов, выбранных из ионов никеля, ионов железа, ионов кобальта, ионов олова и ионов марганца. Общая концентрация ионов металла предпочтительно составляет 0,4-4 г/л, а более предпочтительно 1-3 г/л. Источники ионов металла включают сульфат никеля, сульфат железа(II), сульфат кобальта, сульфат олова(II), сульфат марганца и тому подобные. Один из этих источников ионов металла может быть использован по отдельности, или же могут быть применены два или более из них в сочетании. Щелочной электролит для гальваностегии цинковым сплавом предпочтительно представляет собой щелочной электролит для гальваностегии никель-цинковым сплавом, содержащий ионы никеля в качестве ионов металла.

В дополнение, щелочной электролит для гальваностегии цинковым сплавом предпочтительно содержит едкую щелочь. Едкая щелочь может представлять собой гидроксид натрия, гидроксид калия или тому подобные. Концентрация едкой щелочи предпочтительно составляет 60-200 г/л, а более предпочтительно 100-160 г/л.

В дополнение, щелочной электролит для гальваностегии цинковым сплавом предпочтительно содержит хелатообразователь на основе амина. Примеры хелатообразователя на основе амина включают алкиленаминные соединения, такие как этилендиамин, триэтилентетрамин и тетраэтиленпентамин; аддукты этиленоксида или пропиленоксида с вышеуказанными алкиленаминами; аминоспирты, такие как N-(2-аминоэтил)этаноламин и 2-гидроксиэтиламинопропиламин; поли(гидроксиалкил)алкилендиамины, такие как N-(2-гидроксиэтил)-N,N',N'-триэтилэтилендиамин, N,N'-ди(2-гидроксиэтил)-N,N'-диэтилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетракис(2-гидроксиэтил)пропилендиамин и N,N,N',N'-тетракис(2-гидроксипропил)этилендиамин; полиалкиленимины, полученные из этиленимина, 1,2-пропиленимина, и тому подобные; полиалкиленамины и полиаминоспирты, полученные из этилендиамина, триэтилентетрамина, этаноламина, диэтаноламина, и тому подобные; и т.д. Один из этих хелатообразователей на основе амина может быть использован по отдельности, или же могут быть применены два или более из них в сочетании. Концентрация хелатообразователя на основе амина предпочтительно составляет 5-200 г/л, а более предпочтительно 30-100 г/л.

[0011] Используемый в настоящем изобретении щелочной электролит для гальваностегии цинковым сплавом может дополнительно содержать одно или более, выбранных из группы, состоящей из вспомогательных добавок, таких как блескообразователи и выравнивающие агенты, и противовспениватели. Применяемый в настоящем изобретении щелочной электролит для гальваностегии цинковым сплавом предпочтительно содержит блескообразователь.

Блескообразователь конкретно не ограничен при условии, что блескообразователь известен для гальванической ванны на основе цинка. Примеры блескообразователя включают (1) неионные поверхностно-активные вещества, такие как блок-сополимер полиоксиэтилена и полиоксипропилена и аддукт этиленоксида (ЕО) и ацетиленгликоля, и анионные поверхностно-активные вещества, такие как сернокислотные соли простого лаурилового эфира полиоксиэтилена и соли алкилдифенилового простого эфира дисульфоновой кислоты; (2) полиаминные соединения, включая полиаллиламины, такие как сополимер хлорида диаллилдиметиламмония и диоксида серы; полиэпоксиполиамины, такие как конденсационный полимер этилендиамина с эпихлоргидрином, конденсационный полимер диметиламинопропиламина с эпихлоргидрином, конденсационный полимер имидазола с эпихлоргидрином, конденсационные полимеры производных имидазола, таких как 1-метилимидазол и 2-метилимидазол, с эпихлоргидрином и конденсационные полимеры гетероциклического амина, включающего производные триазина, такие как ацетогуанамин и бензогуанамин и тому подобные, с эпихлоргидрином; полиамид-полиамины, в том числе полиамино-полимочевинные смолы, такие как конденсационный полимер 3-диметиламинопропилмочевины с эпихлоргидрином и конденсационный полимер бис(N,N-диметиламинопропил)мочевины с эпихлоргидрином, и водорастворимые нейлоновые смолы, такие как конденсационные полимеры N,N-диметиламинопропиламина, алкилендикарбоновой кислоты и эпихлоргидрина, и тому подобные; полиалкилен-полиамины, такие как конденсационные полимеры диэтилентриамина, диметиламинопропиламина или тому подобных с 2,2'-дихлордиэтиловым простым эфиром, конденсационный полимер диметиламинопропиламина с 1,3-дихлорпропаном, конденсационный полимер N,N,N',N'-тетраметил-1,3-диаминопропана с 1,4-дихлорбутаном, конденсационный полимер N,N,N',N'-тетраметил-1,3-диаминопропана с 1,3-дихлорпропан-2-олом; и тому подобные; (3) конденсационные полимеры диметиламина или тому подобного с дихлордиэтиловым простым эфиром; (4) ароматические альдегиды, такие как вератровый альдегид, ванилин и анисовый альдегид, бензойная кислота и ее соли; (5) четвертичные аммониевые соли, такие как хлорид цетилтриметиламмония и хлорид 3-карбамоилбензилпиридиния; и тому подобные. Из этих блескообразователей предпочтительны четвертичные аммониевые соли и ароматические альдегиды. Один из этих блескообразователей может быть использован по отдельности, или же могут быть применены два или более из них в сочетании. Концентрация блескообразователя предпочтительно составляет 1-500 мг/л, а более предпочтительно 5-100 мг/л в случае ароматического альдегида, бензойной кислоты или ее соли. В других случаях концентрация предпочтительно составляет 0,01-10 г/л, а более предпочтительно 0,02-5 г/л.

[0012] В дополнение, используемый в настоящем изобретении щелочной электролит для гальваностегии цинковым сплавом предпочтительно содержит блескообразователь, представляющий собой четвертичную аммониевую соль с азотсодержащим гетероциклом. Блескообразователь в виде четвертичной аммониевой соли с азотсодержащим гетероциклом более предпочтительно представляет собой замещенную карбоксильной группой и/или гидроксильной группой четвертичную аммониевую соль с азотсодержащим гетероциклом. Примеры азотсодержащего гетероцикла в составе четвертичной аммониевой соли с азотсодержащим гетероциклом включают пиридиновый цикл, пиперидиновый цикл, имидазольный цикл, имидазолиновый цикл, пирролидиновый цикл, пиразольный цикл, хинолиновый цикл, морфолиновый цикл и тому подобные. Азотсодержащий гетероцикл предпочтительно представляет собой пиридиновый цикл. Особенно предпочтительна четвертичная аммониевая соль никотиновой кислоты или ее производное. В соединении четвертичной аммониевой соли карбоксильная группа и/или гидроксильная группа может быть введена в азотсодержащий гетероцикл в качестве заместителя через еще один заместитель, как, например, в случае карбоксиметильной группы. Более того, в дополнение к карбоксильной группе и/или гидроксильной группе, азотсодержащий гетероцикл может иметь такие заместители, как алкильные группы. В дополнение, если не ухудшается достигаемый содержащимся блескообразователем эффект, заместители при атоме азота (N), образующие гетероциклический четвертичный аммониевый катион, конкретно не ограничены, и их примеры включают замещенные или незамещенные алкильные, арильные или алкоксильные группы и тому подобные. В дополнение, примеры образующего соль противоаниона включают галогенид-анионы, оксианионы, боратные анионы, сульфонатный анион, фосфатные анионы, имид-анион и тому подобные, и противоанион предпочтительно представляет собой галогенид-анион. Такая четвертичная аммониевая соль является предпочтительной потому, что она содержит в своей молекуле как четвертичный аммониевый катион, так и оксианион, и поэтому также ведет себя как анион. Конкретные примеры соединения четвертичной аммониевой соли с азотсодержащим гетероциклом включают хлорид N-бензил-3-карбоксипиридиния, хлорид N-фенэтил-4-карбоксипиридиния, бромид N-бутил-3-карбоксипиридиния, бромид N-хлорметил-3-карбоксипиридиния, хлорид N-гексил-6-гидрокси-3-карбоксипиридиния, хлорид N-гексил-6-3-гидроксипропил-3-карбоксипиридиния, хлорид N-2-гидроксиэтил-6-метокси-3-карбоксипиридиния, хлорид N-метокси-6-метил-3-карбоксипиридиния, хлорид N-пропил-2-метил-6-фенил-3-карбоксипиридиния, хлорид N-пропил-2-метил-6-фенил-3-карбоксипиридиния, хлорид N-бензил-3-карбоксиметилпиридиния, бромид 1-бутил-3-метил-4-карбоксиимидазолия, бромид 1-бутил-3-метил-4-карбоксиметилимидазолия, хлорид 1-бутил-2-гидроксиметил-3-метилимидазолия, хлорид 1-бутил-1-метил-3-метилкарбоксипирролидиния, хлорид 1-бутил-1-метил-4-метилкарбоксипиперидиния и тому подобные. Одна из этих четвертичных аммониевых солей с азотсодержащим гетероциклом может быть использована по отдельности, или же две или более из них могут быть применены в сочетании. Концентрация четвертичной аммониевой соли с азотсодержащим гетероциклом предпочтительно составляет 0,01-10 г/л, а более предпочтительно 0,02-5 г/л.

[0013] Примеры вспомогательных добавок включают органические кислоты, силикаты, меркаптосоединения и тому подобные. Одна из этих вспомогательных добавок может быть использована по отдельности, или же две или более из них могут быть применены в сочетании. Концентрация вспомогательной добавки предпочтительно составляет 0,01-50 г/л. Примеры противовспенивателей включают поверхностно-активные вещества и тому подобные. Один из этих противовспенивателей может быть использован по отдельности, или же два или более из них могут быть применены в сочетании. Концентрация противовспенивателя предпочтительно составляет 0,01-5 г/л.

[0014] В настоящем изобретении анолит, содержащийся в анодной области, представляет собой водный щелочной раствор.

Водный щелочной раствор может представлять собой, например, водный раствор, содержащий одно или более, выбранных из группы, состоящей из едких щелочей, натриевых, калиевых и аммониевых солей неорганических кислот и четвертичных гидроксидов тетраалкиламмония. Едкие щелочи включают гидроксид натрия, гидроксид калия и тому подобные. Неорганические кислоты включают серную кислоту и тому подобные. Четвертичные гидроксиды тетраалкиламмония (предпочтительно, алкилы представляют собой алкильные группы с 1-4 атомами углерода) включают четвертичный гидроксид тетраметиламмония и тому подобные. Когда водный щелочной раствор представляет собой водный щелочной раствор, содержащий едкую щелочь, концентрация едкой щелочи предпочтительно составляет 0,5-8 моль/л, а более предпочтительно 2,5-6,5 моль/л. Когда водный щелочной раствор представляет собой водный щелочной раствор, содержащий натриевую, калиевую или аммониевую соль неорганической кислоты, концентрация соли неорганической кислоты предпочтительно составляет 0,1-1 моль/л, а более предпочтительно 0,2-0,5 моль/л. Когда водный щелочной раствор представляет собой водный щелочной раствор, содержащий четвертичный гидроксид тетраалкиламмония, концентрация четвертичного гидроксида тетраалкиламмония предпочтительно составляет 0,5-6 моль/л, а более предпочтительно 1,5-3,5 моль/л. Водный щелочной раствор предпочтительно представляет собой водный раствор, содержащий едкую щелочь, а более предпочтительно - водный раствор, содержащий гидроксид натрия.

[0015] Температура при выполнении гальваностегии цинковым сплавом предпочтительно составляет от 15°С до 40°С, а более предпочтительно 25-35°С. Плотность катодного тока при выполнении гальваностегии цинковым сплавом предпочтительно составляет 0,1-20 А/дм², а более предпочтительно 0,2-10 А/дм².

В дополнение, способ гальваностегии цинковым сплавом по настоящему изобретению предпочтительно включает регулирование концентрации щелочи добавлением щелочного компонента в водный щелочной раствор.

Далее настоящее изобретение описывается на основе Примеров и Сравнительных примеров; однако настоящее изобретение не ограничивается ими.

Примеры

(Пример 1)

[0016] Покрытие из никель-цинкового сплава получили следующим образом.

Более конкретно, катод и анод отделили друг от друга полиолефиновой пленкой, которая имела поры с диаметром 3 мкм и которая была заполнена электропроводящим электролитным гелем, полученным путем набухания поливинилового спирта при поглощении водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 130 г/л (степень объемного расширения: 200%) и имеющим удельную электрическую проводимость приблизительно 380000 мкСм/см. Приведенный ниже щелочной электролит для гальваностегии никель-цинковым сплавом использовали в качестве католита для катодной камеры (500 мл), а водный раствор каустической соды с концентрацией 130 г/л (3,3 моль/л) использовали в качестве анолита для анодной камеры (50 мл). Ток подавали при 400 А·ч/л. Плотность катодного тока составляла 4 А/дм², плотность анодного тока составляла 16 А/дм², а температура гальванической ванны составляла 25°С. Электролит для гальваностегии поддерживали при 25°С охлаждением. В качестве катода применяли железную пластину, а в качестве анода использовали никелевую пластину. Следует отметить, что железную пластину, служащую катодом, заменяли при пропускании каждых 16 А·ч/л во время подачи тока. Концентрацию ионов цинка в католите поддерживали постоянной путем погружения и растворения металлического цинка. Концентрацию ионов никеля поддерживали постоянной подачей водного раствора, содержащего 25% по массе гексагидрата сульфата никеля и 10% по массе IZ-250YB. Периодически анализировали концентрации каустической соды в католите и анолите и подавали каустическую соду для поддерживания концентраций постоянными. В качестве блескообразователей подавали IZ-250YR1 на основе полиамина (производства фирмы DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.) и IZ-250YR2 на основе четвертичной аммониевой соли с азотсодержащим гетероциклом (производства фирмы DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.) со скоростями подачи 15 мл/кА⋅ч и 15 мл/кА⋅ч соответственно для гальваностегии. Хелатообразователь IZ-250YB на основе амина подавали со скоростью подачи IZ-250YB 80 мл/кА⋅ч для гальваностегии. При подаче тока каждые 200 А⋅ч/л анализировали концентрацию хелатообразователя на основе амина и концентрацию блескообразователя на основе четвертичной аммониевой соли с азотсодержащим гетероциклом в католите. В дополнение, проводили испытание покрытия в соответствии с тестом на ячейке Халла с использованием длинной ячейки с 20-сантиметровой железной пластиной в качестве катода и измеряли внешний вид покрытия, распределение пленки по толщине и распределение степени соосаждения Ni. Следует отметить, что условиями испытания покрытия были 4 А, 20 минут и 25°С.

Состав электролита для гальваностегии:

концентрация ионов Zn: 8 г/л (источником ионов Zn был Na₂[Zn(OH)₄])

концентрация ионов Ni: 1,6 г/л (источником ионов Ni был NiSO₄⋅6H₂O)

концентрация каустической соды: 130 г/л

хелатообразователь на основе амина (аддукт алкиленоксида и алкиленамина) IZ-250YB (производства фирмы DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.): 60 г/л

блескообразователь IZ-250YR1 (производства фирмы DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.): 0,6 мл/л (полиамин: 0,1 г/л)

блескообразователь IZ-250YR2 (производства фирмы DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.): 0,5 мл/л (четвертичная аммониевая соль никотиновой кислоты: 0,2 г/л).

(Пример 2)

[0017] Покрытие из никель-цинкового сплава получили следующим образом. Более конкретно катод и анод отделили друг от друга анионообменной мембраной SELEMION (производства фирмы Asahi Glass Co., Ltd., анионообменной мембраной на углеводородной основе типа четвертичного аммониевого основания), заполненной электропроводящим электролитным гелем, который был получен набуханием поливинилового спирта при поглощении водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 130 г/л (степень объемного расширения: 200%) и который имел удельную электрическую проводимость приблизительно 380000 мкСм/см. Приведенный ниже щелочной электролит для гальваностегии никель-цинковым сплавом использовали в качестве католита для катодной камеры (500 мл), а водный раствор каустической соды с концентрацией 130 г/л использовали в качестве анолита для анодной камеры (50 мл). Ток подавали при 400 А⋅ч/л. Плотность катодного тока составляла 4 А/дм², плотность анодного тока составляла 16 А/дм², а температура гальванической ванны составляла 25°С. Электролит для гальваностегии поддерживали при 25°С охлаждением. В качестве катода применяли железную пластину, а в качестве анода использовали никелевую пластину. Следует отметить, что железную пластину, служащую катодом, заменяли при пропускании каждых 16 А⋅ч/л во время подачи тока. Концентрацию ионов цинка в католите поддерживали постоянной путем погружения и растворения металлического цинка. Концентрацию ионов никеля поддерживали постоянной подачей водного раствора, содержащего 25% по массе гексагидрата сульфата никеля и 10% по массе IZ-250YB. Периодически анализировали концентрации каустической соды в католите и анолите и подавали каустическую соду для поддерживания концентраций постоянными. В качестве блескообразователей подавали IZ-250YR1 на основе полиамина (производства фирмы DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.) и IZ-250YR2 на основе четвертичной аммониевой соли с азотсодержащим гетероциклом (производства фирмы DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.) со скоростями подачи 15 мл/кА⋅ч и 15 мл/кА⋅ч соответственно для гальваностегии. Хелатообразователь IZ-250YB на основе амина подавали со скоростью подачи IZ-250YB 80 мл/кА⋅ч для гальваностегии. При подаче тока каждые 200 А⋅ч/л анализировали концентрацию хелатообразователя на основе амина и концентрацию блескообразователя на основе четвертичной аммониевой соли с азотсодержащим гетероциклом в католите. В дополнение, проводили испытание покрытия в соответствии с тестом на ячейке Халла с использованием длинной ячейки с 20-сантиметровой железной пластиной в качестве катода и измеряли внешний вид покрытия, распределение пленки по толщине и распределение степени соосаждения Ni. Следует отметить, что условиями испытания покрытия были 4 А, 20 минут и 25°С.

Состав электролита для гальваностегии:

концентрация ионов Zn: 8 г/л (источником ионов Zn был Na₂[Zn(OH)₄])

концентрация ионов Ni: 1,6 г/л (источником ионов Ni был NiSO₄⋅6H₂O)

концентрация каустической соды: 130 г/л

хелатообразователь на основе амина IZ-250YB (производства фирмы DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.): 60 г/л

блескообразователь IZ-250YR1 (производства фирмы DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.): 0,6 мл/л

блескообразователь IZ-250YR2 (производства фирмы DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.): 0,5 мл/л.

(Сравнительный пример 1)

[0018] Без отделения катода от анода покрытие из никель-цинкового сплава получили с использованием приведенного ниже щелочного электролита для гальваностегии никель-цинковым сплавом (500 мл) и подачей тока 400 А⋅ч/л. Плотность катодного тока составляла 4 А/дм², плотность анодного тока составляла 16 А/дм², а температура гальванической ванны составляла 25°С. Электролит для гальваностегии поддерживали при 25°С охлаждением. В качестве катода применяли железную пластину, а в качестве анода использовали никелевую пластину. Следует отметить, что железную пластину, служащую катодом, заменяли при пропускании каждых 16 А⋅ч/л во время подачи тока. Концентрацию ионов цинка поддерживали постоянной путем погружения и растворения металлического цинка. Концентрацию ионов никеля поддерживали постоянной подачей водного раствора, содержащего 25% по массе гексагидрата сульфата никеля и 10% по массе IZ-250YB. Периодически анализировали концентрацию каустической соды и подавали каустическую соду для поддерживания концентрации постоянной. В качестве блескообразователей подавали IZ-250YR1 на основе полиамина (производства фирмы DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.) и IZ-250YR2 на основе четвертичной аммониевой соли с азотсодержащим гетероциклом (производства фирмы DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.) со скоростями подачи 15 мл/кА⋅ч и 15 мл/кА⋅ч соответственно для гальваностегии. Хелатообразователь IZ-250YB на основе амина подавали со скоростью подачи IZ-250YB 80 мл/кА⋅ч для гальваностегии. При подаче тока каждые 200 А⋅ч/л анализировали концентрацию хелатообразователя на основе амина и концентрацию блескообразователя на основе четвертичной аммониевой соли с азотсодержащим гетероциклом. В дополнение, проводили испытание покрытия в соответствии с тестом на ячейке Халла с использованием длинной ячейки с 20-сантиметровой железной пластиной в качестве катода и измеряли внешний вид покрытия, распределение пленки по толщине и распределение степени соосаждения Ni. Следует отметить, что условиями испытания покрытия были 4 А, 20 минут и 25°С.

Состав электролита для гальваностегии:

концентрация ионов Zn: 8 г/л (источником ионов Zn был Na₂[Zn(OH)₄])

концентрация ионов Ni: 1,6 г/л (источником ионов Ni был NiSO₄⋅6H₂O)

концентрация каустической соды: 130 г/л

хелатообразователь на основе амина IZ-250YB (производства фирмы DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.): 60 г/л

блескообразователь IZ-250YR1 (производства фирмы DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.): 0,6 мл/л

блескообразователь IZ-250YR2 (производства фирмы DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.): 0,5 мл/л.

[0019]

Таблица 1
Ход изменения концентраций хелатообразователя на основе амина и блескообразователя на основе четвертичной аммониевой соли с азотсодержащим гетероциклом. Количество подаваемого тока (А⋅ч/л) Пример 1 Пример 2 Сравнительный пример 1 IZ-250YB
(г/л) IZ-250YR2
(мл/л) IZ-250YB
(г/л) IZ-250YR2
(мл/л) IZ-250YB
(г/л) IZ-250YR2
(мл/л) 0 60 0,6 60 0,6 60 0,6 200 59 0,6 61 0,6 51 0,4 400 56 0,6 57 0,6 32 0,1 400
(Концентрацию IZ-250YB корректировали до 60 г/л) - - - - 60 0,1

[0020] Наблюдали следующие эффекты в Примерах 1 и 2 в сопоставлении со Сравнительным примером 1.

(1) Разложение хелатообразователя на основе амина было подавлено.

(2) Было подавлено ухудшение внешнего вида покрытия.

(3) Было подавлено разложение блескообразователя на основе четвертичной аммониевой соли с азотсодержащим гетероциклом.

(4) Было подавлено снижение степени соосаждения Ni в слаботочной части.

Настоящее изобретение позволило продлить срок службы щелочного электролита для гальваностегии цинковым сплавом, в частности, щелочного электролита для гальваностегии никель-цинковым сплавом, содержащего блескообразователь на основе четвертичной аммониевой соли с азотсодержащим гетероциклом. В дополнение, продление срока службы щелочного электролита для гальваностегии цинковым сплавом, в частности, щелочного электролита для гальваностегии никель-цинковым сплавом, позволило стабилизировать качественные характеристики покрытия, сократить продолжительность гальваностегии и снизить нагрузку на оборудование для обработки сточных вод.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения на изделия гальванических покрытий цинковым сплавом. Способ электролитического осаждения цинкового сплава в щелочной ванне включает подачу тока через щелочную ванну для электролитического осаждения цинкового сплава, содержащую катод и анод, причем катодная область, включающая катод, и анодная область, включающая анод, отделены друг от друга сепаратором, содержащим электропроводящий электролитный гель, при этом содержащийся в катодной области католит представляет собой щелочной электролит для электролитического осаждения никель-цинкового сплава, содержащий хелатообразователь на основе амина, а анолит, содержащийся в анодной области, представляет собой водный щелочной раствор. Технический результат: продление срока службы электролита при сохранении его характеристик. 21 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр., 7 ил.

1. Способ электролитического осаждения цинкового сплава в щелочной ванне, включающий подачу тока через щелочную ванну для электролитического осаждения цинкового сплава, содержащую катод и анод, причем катодная область, включающая катод, и анодная область, включающая анод, отделены друг от друга сепаратором, содержащим электропроводящий электролитный гель, при этом содержащийся в катодной области католит представляет собой щелочной электролит для электролитического осаждения никель-цинкового сплава, содержащий хелатообразователь на основе амина, а анолит, содержащийся в анодной области, представляет собой водный щелочной раствор.

2. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по п. 1, в котором сепаратор содержит электропроводящий электролитный гель и подложку.

3. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по п. 2, в котором подложка представляет собой ионообменную мембрану и/или фильтрационную мембрану.

4. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по п. 1, в котором электропроводящий электролитный гель представляет собой электролитный гель водопоглощающего синтетического полимера с удельной электрической проводимостью 140000 мкСм/см или выше.

5. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по п. 2, в котором электропроводящий электролитный гель представляет собой электролитный гель водопоглощающего синтетического полимера с удельной электрической проводимостью 140000 мкСм/см или выше.

6. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по п. 1, в котором электропроводящий электролитный гель представляет собой электролитный гель водопоглощающего синтетического полимера, набухшего при поглощении водного раствора гидроксида натрия в качестве электролита.

7. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по п. 2, в котором электропроводящий электролитный гель представляет собой электролитный гель водопоглощающего синтетического полимера, набухшего при поглощении водного раствора гидроксида натрия в качестве электролита.

8. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по любому из пп. 4-7, в котором водопоглощающий синтетический полимер содержит одно или более, выбранных из группы, состоящей из поливинилового спирта, полиэтиленгликоля, поликарбоновых кислот и их модифицированных продуктов.

9. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по любому из пп. 4-7, в котором сепаратор содержит составную мембрану, в которой мембрана из электролитного геля синтетического полимера и по меньшей мере одна из ионообменной мембраны и фильтрационной мембраны наслоены друг на друга.

10. Способ электролитического осаждения цинковым сплавом по любому из пп. 4-7, в котором сепаратор содержит трехслойную составную мембрану, в которой анионообменная мембрана, мембрана из электролитного геля синтетического полимера и еще одна анионообменная мембрана наслоены друг на друга в этом порядке.

11. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по п. 1, в котором водный щелочной раствор представляет собой водный раствор, содержащий одно или более, выбранных из группы, состоящей из гидроксида натрия, натриевых солей неорганических кислот, калиевых солей неорганических кислот, аммониевых солей неорганических кислот и четвертичных гидроксидов тетраалкиламмония.

12. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по п. 2, в котором водный щелочной раствор представляет собой водный раствор, содержащий одно или более, выбранных из группы, состоящей из гидроксида натрия, натриевых солей неорганических кислот, калиевых солей неорганических кислот, аммониевых солей неорганических кислот и четвертичных гидроксидов тетраалкиламмония.

13. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по п. 4, в котором водный щелочной раствор представляет собой водный раствор, содержащий одно или более, выбранных из группы, состоящей из гидроксида натрия, натриевых солей неорганических кислот, калиевых солей неорганических кислот, аммониевых солей неорганических кислот и четвертичных гидроксидов тетраалкиламмония.

14. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по п. 5, в котором водный щелочной раствор представляет собой водный раствор, содержащий одно или более, выбранных из группы, состоящей из гидроксида натрия, натриевых солей неорганических кислот, калиевых солей неорганических кислот, аммониевых солей неорганических кислот и четвертичных гидроксидов тетраалкиламмония.

15. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по п. 6, в котором водный щелочной раствор представляет собой водный раствор, содержащий одно или более, выбранных из группы, состоящей из гидроксида натрия, натриевых солей неорганических кислот, калиевых солей неорганических кислот, аммониевых солей неорганических кислот и четвертичных гидроксидов тетраалкиламмония.

16. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по п. 7, в котором водный щелочной раствор представляет собой водный раствор, содержащий одно или более, выбранных из группы, состоящей из гидроксида натрия, натриевых солей неорганических кислот, калиевых солей неорганических кислот, аммониевых солей неорганических кислот и четвертичных гидроксидов тетраалкиламмония.

17. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по любому из пп. 11-16, в котором водный щелочной раствор представляет собой водный раствор гидроксида натрия и концентрация водного раствора гидроксида натрия составляет в диапазоне от 0,5 до 8 моль/л.

18. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по любому из пп. 11-16, включающий регулирование концентрации щелочи в водном щелочном растворе добавлением щелочного компонента к водному щелочному раствору.

19. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по п. 1, в котором щелочной электролит для электролитического осаждения никель-цинкового сплава содержит ионы цинка, ионы никеля, едкую щелочь, хелатообразователь на основе амина и блескообразователь на основе четвертичной аммониевой соли с азотсодержащим гетероциклом.

20. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по п. 19, в котором блескообразователь на основе четвертичной аммониевой соли с азотсодержащим гетероциклом содержит четвертичную аммониевую соль никотиновой кислоты или ее производное.

21. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по п. 1, в котором щелочной электролит для электролитического осаждения никель-цинкового сплава дополнительно содержит одно или более, выбранных из группы, состоящей из блескообразователя, вспомогательной добавки и противовспенивателя, причем блескообразователь включает одно или более, выбранных из группы, состоящей из четвертичных аммониевых солей и ароматических альдегидов, а вспомогательная добавка включает одно или более, выбранных из группы, состоящей из органических кислот, силикатов и меркаптосоединений.

22. Способ электролитического осаждения цинкового сплава по любому из пп. 1-7 и 11-16, в котором анод выбран из группы, состоящей из железа, нержавеющей стали, никеля и углерода.