Способ получения алкилмеркаптанов Советский патент 1986 года по МПК C07C149/06 

I

Изобретение относится к способу получения алкилмеркаптанов общей формулы

RSH,

где R - нормальный или раэветвленньв С ,j -C,g-алкил, которые находят применение в различных органических синтезах.

Цель изобретения - повышение селективности процесса.

Пример 1. В трубчатьш реактор длиной 135 мм и внутренним диаметром 20 мл или емкостью 420 мл помещают 200 мл сульфированной сухо смолы, представляющей собой сополимер стирола с дивинилбейЭОЛОМ, Под давлением 10 бар вводят непрерывно в реактор жидкий тетрапропилен по 121 г/ч; одновременно в него инжектируют 73 г/ч газообразного . | eaкциoннyю среду поддерживают при 60 ±2°С. Реагенты тщательно смешивают перед юс подачей в реактор Непрерывно вытекающую из реактора жидкость собирают и оставшийся серовод род дегазируют.

Полученный продукт в виде жидкости содержит 8% непрореагировавщего тетрапропилена, остальное - трет .- -додецилмеркаптанi степень конверси олефина 92%, селективность 100%. Осществляют подобную операцию с тем различием, что катализатор содержит 1,6% влаги. Конверсия тетрапропилен в этом Случае не превьш1ает 80%.

Пример 2. Осуществляют способ согласно примеру 1, но с меньшими количествами реагентов: вводят 60 г/ч тетрапропилена и 36,7 г/ч сероводорода под давлением 10 бар. Конверсия тетрапропилена 96% селективность по трет о-додецилмеркаптан 100%. Производительность по меркаптану 69,25 г/ч на 1 м каталитическо поверхности. Таким образом, получаю продукт с очень хорошим выходом и непрореагировавший тетрапропилен леко рециркулируется.

В тех же рабочих условиях, но при

Из табл. 3 следует, что несмот

использовании влажной смолы конверсия на благоприятный эффект давления.

тетрапропилена падает до 85%.

Пример 3. В том же реакторе, что и в примере 1, работают со 100 г сухой смолы на основе перфторсульфо- кислоты. Под давлением 10 бар вводят 60 г/ч тетрапропилена и 36,7 г/ч сероводорода. На выходе из реактора получают конверсию тетрапропилена

выигрыш в выходе при давлении 50 б не является достаточно большим дл покрытия расходов на увеличение д ления с 25 до 50 бар, 55 Примеры 15 и 16. Измене кие отношения Н З/олефин,

В примерах 1 и 2, которые дают хорошие результаты, молярное отнош

5

5

с селективностью в трет ,-доде- цилмеркаптан, практически равной 100%,

Пример 4. Работая со 120 г смолы на основе сополимера спирта с дивинилбензолом, в реактор под давлением 10 бар вводят 40 г/ч изо- бутилена и 73 г/ч сероводорода. Тем- ператзФа реакции 70 С. Получают 63 г/ч трет .-бутилмеркаптана, т.е. конверсия в этот продукт составляет 98%.

Пример 5. Работают, как в примере 1, с сухой смолой и с загрузками 121 г/ч тетрапропилена и 73 г/ч сероводорода, при 60 С. Опыт продолжается в течение 700 ч без изменения конверсии тетрапропилена, которая сохраняется на уровне 91-92%.

Примеры 6и7, Влияние тем- Q пературы.

Работают согласно методике примеров 1 и 2, но проводят реакцию при 45 и 73°С количество вводимого тетрапропилена такое же и составляет 121 г, но его вводят за 3 ч при 45 С и за 0,5 ч при 75 С. Другие условия работы те же, что и в примерах 1 и 2. Влажность катализатора 0,05%.

В табл. 1 полученные результаты сопоставлены с результатами примеров 1 и 2.

Из табл. 1 видно, что оптимальная температура процесса около 60 С.

Примеры 8-11, Влияние влажности катализатора.

Повторяют пример 1 с той же ка- тионообменной смолой,но с различным содержанием влаги. Получают выходы продукта, представленные в табл. 2.

Из данных табл. 2 видно, что выход остается приемлемым при влажности около О,5%j но за пределами этого значения падает.

Примеры 12-14. Влияние давления.

Опыт проводят согласно примеру 1, но осуществляют его под различньм давлением. Результаты представлены в табл. 3.

Из табл. 3 следует, что несмотря

0

5

0

5

на благоприятный эффект давления.

выигрыш в выходе при давлении 50 бар не является достаточно большим для покрытия расходов на увеличение давления с 25 до 50 бар, 55 Примеры 15 и 16. Измене- кие отношения Н З/олефин,

В примерах 1 и 2, которые дают хорошие результаты, молярное отноше3

ние HjS/олефин отрегулировано до его оптимального значения, т.е. до 2.98. Осуществляют такой же опыт, но с предельными значениями этого отношения соответственно 1,2 и 10.

Результаты опытов представлены в табл. 4.

Из табл. А следует, что нижний предел отношения Н Б/олефин, равный 1,2 дает более низкий, но приемлемый выход. При верхнем пределе, равном 10, выход целевых продуктов увеличивается незначительно, т.е. увеличение отношения Н З/олефин до указанного предела экономически нецелесообразно.

I

Примеры 17-19. Использование различных катионообменных смол

Работают согласно примеру 1, но используют три различных вида сульфированной смолы влажностью 0,05%.

Полученные результаты приведены :В табл. 5.

20569

Таким образом, на основании данных табЛо 5 видно, что сульфированные смолы, использованные в примерах 17- 19, позволяют получить результаты 5 того же порядка, что и при применении смолы на основе сополимеров сульфированного стирола с дивинилбензо- лом (примеры 1, 2, 4 и 5) или с полифтор сульфоновой смолой (пример 3). 10 Примеры 20-24. Применение способа к различным олефинам.

Тетрапропилен примера 1 заменяется каждый раз на другой олефин, причем условия реакции остаются теми же, fj Вес используемого олефина 121 г

В табл, 6 даны результаты опытов,

С учетом данных табл. 6, предлат а- емый способ может быть использован для получения любых жидких меркапта- 20 нов при 45-75 С, получаемых из олефи- нов, которые могут находиться в жчд ком виде при 45-75 С и давлении 1-50 бар, т.е. олефинов с содержанием углеродных атомов С -Cig.

Таблица 1

Таблица 2

Пример

Давление, бар

12 13 14

1

25

50

Лигнасульфоновая 128

Сульфированный фенол/формальде- пщная смола 123

Сульфированная фенилполиа крилов ая

смола126,6

20 Изоамилен (СдНц,) 70 Изоамилмеркаптан 174

(,,SH) 104

21 Диизобутилен

(CgH,,) 112

22

Трипропилен

(СдН,в) 126

Таблица 3

Полученный меркаптан, г

Выход, %

126 137 138

87 94 95

88

85

87

Таблица 6

97

трет .-Октилмер- каптан (CgH,SH) 146152,7

97

Трет -Нонилмеркап- тан (С, H,,SH) 160 147

96

Редактор В.Петраш

Заказ 1337/62Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал mm Патент, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Составитель О.Сафонова

Техред Н.Бонкало Коррйёктор А.Зимокосов