Способ получения алкилмеркаптанов Советский патент 1982 года по МПК C07C149/06 

397 8 случае источника света с диапазоном длин волн 300-600 нм предпочтительно используют смесь бензофенона и тиобензофенона. Бензофенон и/или тиобензофенон пред почтительно используют в количестве 0,001-0,05 мол/ч, В качестве растворителя предпочти-тельно используют эфир этиленгликоля или ароматический, или алифатический углеводород, или метилаль. Основным отличительным признаком способа является проведение процесса в присутствии бензофенона и/или тио-о бензофенона в органическом растворителе при 0-20°С. Примеры 1-3- Используется фотохимический реактор из пирекса клас сического типа, снабженный погружаемо коаксиальной лампой, причем основание сосуда сплавлено для обеспечения хорошей диффузии газообразных сероводорода и пропилена. Облучаемый объем составляет 130 мл. Реактор термостатируетоя при помощи двойной внешней ру башки, функционирующей непрерывно при использовании подходящего давления; расход газов поддерживается постоянным в ходе эксперимента и составляет 30 л/ч для сероводорода и 28 л/ч для пропилена. В качестве раствор||1теля используют диметиловый эфир диэтиленгликоля; температура, при которой про водят насыщение сероводородом и пропиленом, составляет 0°С. Концентрация фотосенсибилизатора соответствует оптимальному профилю интенсивности излучения, поглощенного в реакторе. Источник света представляет собой ртутную лампу низкого давления с обратной эмиссией с максимумом при 350 нм. Мощ ность источника света равна 8 Вт. Спу стя 35 мин количества образовавшихся составляют (см. таб- серкаптанов лицу). 1Бензс фенон0,OUi 0,12 2Тридецилфосфит0,66С1 0,07 Продолжение таблицы Из примера 3 видно, что совместное использование бензофенона и фосфита /приводит к получению меркаптана в количестве, превышающем в 2,57 раза количество меркаптана, получаемое при использовании только фосфита. Пример. Получение п-пропантиола. Фотохимическую реакцию проводят в цилиндрическом реакторе из пирекса емкостью 250 мл, снабженного погружаемой коаксиальной лампой. Охлаждение и перемешивание реакционной смеси осуществляют при помощи внешнего приво-да, который охлаждают таким образом, чтобы поддержать температуру 18°С во внешней среде. Реактор снабжен флуоресцентной лампой мощностью В Вт, с максимумом при 350 .нм. В реактор вводят 160 мл диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) и насыщают растворитель под давлением 3 бара газовой смесью сероводорода и пропилена. Расход сероводорода составляет 90 л/ч, расход пропилена30 л/ч. Указанные расходы поддерживают неизменными в течение всего времени проведения процесса. Сглаживатель пульсаций, расположенный на входе газового потока против факела, позволяет поддерживать постоянное давление в реакторе. Система соединена с предохранительным клапаном, находящимся под противодавлением света. Вентиль с электрическим приводом, регулирующий уровень реагентов, позволяет производить постоянный отвод эфлюентов, образующихся после прохождения устройства для отжимки, представляющего собой решетку. Растворитель содержит О,0055.моль бензофенона и 0,0022 моль трифенилфосфйта на литр раствора; он подаемся непрерывно при помощи дозирующего насоса с расходом 350 мл/л. В то время, когда в реакторе устанавливается непрерывный стабильный режим, объем реакционной смеси поддерживают на уровне мл. В таком реакторе получают непрерывно в час 20,13 г п-пропилтиола и k,Q г дипро пих.сульфида. Следовательно, выход мер каптана (по массе) составляет 83,3%Меркаптан выделяют разгонкой после отделения остаточного сероводорода и пропилена, которые возвращают в цикл П р и м е р 5- Проводят те же опе рации, что и в примере , вводя 120 л/ сероводорода и 10 л/ч пропилена. Кол чество получаемого меркаптана в час составляет 21,5 г, выход - 90. П р и м е р 6. Проводят те же операции, что и в примере 1, за исключением того, что вместо пропилена используют бутен-1, получают 0,280 моль бутилмеркаптана. Примеру. Проводят те же операции, что и в примере 1, за исключением того, что вместо бензофенона используют тиобензофенон (5-1 О моль/л) все остальные условия остаются неизменными. Количество полученного меркаптана 0,15 моль. П р и м е р 8. Проводят те же oneрации, что и в примере1, за тем исключением, что вместо диэтиленгликоля в качестве растворителя используют до декан. Выход меркаптана равен . П р и м е р 9- Проводят те же oneрации, что и в примере 1, за исключением того, что диметиловый эфир заме,няют метилалем. Количество образующегося меркаптана составляет 0,268 моль П р и м е р 10. При тех же условиях, что и в примере 3, в реакционную смесь вводят сероводород с расходом 38 л/ч. Облучению подвергают 153ммол октена-1, растворенного в диглиме из расчета 1, моль/л, причем раствор содержит те же фотоинициаторы, что и в примере 3- Температуру поддерживают около 0°С. Спустя 5 мин образуется 81 ммоль п-октилмеркаптана. П р и м е р 11. При тех же условиях , что и в примере 3, и расходе сероводорода 38 л/ч облучают 67,7ммоль додецена-1, растворенного в диглиме в концентрации 0,56 моль/л при 11°С. Спустя 3 мин после начала облучения образуется 48,2 ммоль п-додецилмеркап тана. П р и м е р 12. Получение меркапто-11-метилундеканата. В аппаратуру согласно примеру 4 вводят раствор 200 мл метилундецената в 660 мл диглима, содержащего в 1 л 2 г бензофенона и 1,8 г трифенилфосфита-, ввод производят непрерывно ПОД давлением 5 бар, с расходом 200 мл/ч. Расход сероводорода, пропускаемого через реакционную смесь,равен 120 л/ч, процесс проводят при15°С. Из потока эфлюентов экстрагируют 9 г меркаптометилундоканата и 3 г соответствующего симметричного сульфида, селективность по меркаптану составляет приблизительно 97%. Пример 13. В стеклянный раствор емкостью 500 мл вливают 350 мл диметилового простого эфира диэтиленгликоля (диглим). Его насыщают сероводородом и пропиленом при давлении 3 бара. В результате на моль CHjCH CH2 приходится 5 моль сероводорода. Диглим содержит на литр 0,006 моль тиобензофенона и 0,0022 моль трифенилфосфита. t2-ваттную натриевую лампу (желтый свет с длиной волны от 588,9 до 689,5 нм) погружают в жидкость. Последнюю размешивают и охлаждают извне до 18+2°С. Спустя 3 мин образуется пропилтиол. Выход составляет 82, селективность относительно пропилена 86. П р и мер Tt. Порядок работы тот же, что в примере 13 но вместо пропилена используют октен-1. Выход октилмеркаптана составляет 84. Селективность относительно октена-1 составляет 89%. Формула изобретения Т. Способ получения алкилмеркаптанов путем фотохимической реакции олефина и сероводорода в присутствии фосфита при давлении 1-5 атм, отличающийся тем, что, с целью уппрощения процесса, последний проводят в присутствии бензофенона и/или тиоензофенона в органическом растворителе при температуре 0-20 С. 2.Способ по п. 1,отличаюи и с я тем, что при облучении свеом с длиной волны 300-400 нм используют бензофенон. 3.Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что при облучении светом с длиной волны 350-600 нм используют тиобензофенон. 4.Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что в случае источника света с диапазоном длин волн 300600 нм используют смесь бензофенона и тиобензофенона. ;

79710978

5.Способ no п. 1, о т л и ч а ю-или ароматический, или алифатический щ и и с я тем, что бензофенон и/илиуглеводород, или метилаль. тиобенэофенон используют в количест Источники информации,

ве 0,001-0,05 мол/л.принятые во внимание при экспертизе

6.Способ по п. 1, о т л и ч а ю-1б2, опублик. 1955.

щ и и с я тем, что в качестве раство-2. Патент США № З050+32, кл. 20 рителя используют эфир этиленгликоля162, опублик. 19бЗ (прототип).

J 1. Патент США № , кл.