Способ получения тиофенов Советский патент 1980 года по МПК C07D333/08 C07D333/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНОВ

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тиофенов общей формулы I

где R, R, Rj и РЗ - независимо друг от друга водород или низший алкил,

или R и R-2. или R- вместе группа -СН СН-СН СН-, которые находят применение в различных органических синтезах.

Известен способ получения тиофенов общей формулы I, заключающийся в том, что соединение общей формулыи

RCH,C dCOKj

I ) R, RZ

где R , R , Rj и Ri, имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с сероуглеродом в присутствии окиси алюминия при 20065О с. Выходы целевых продуктов не превьошают 50% lj .

Недостатком этого способа является использование токсичного и взрывоопасного сероуглерода.

Цель предлагаемого изобретения упрощение процесса, позволяющее устранить указанный недостаток.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения тиофенов общей формулы 1, заключающимся в том, что соединение общей формулы н подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии окиси алкилиния при

10 200-500°С. Процесс предпочтительно

проводят при молярном соотношении соединения общей формулы 1 и сероводорода 1:2-5. Предпочтительно используют катализатор, содержащий окись

5 или сульфид щелочного или щелочноземельного металла.

Отличительным признаком способа является использование в качестве серусодержащего соединения сероводорода.

пример 1. Применяются различные катализаторы при 400°С и при молярном соотношении сероводород - кротоновый альдегид 5, время контакта

25 1 с. В реактор с предварительным подогревом непрерывно поступает жидкий; альдегид одновременно с сероводородом. После прохождения через реактор вещества конденсируют, собирают и

30 подвергают разделению. В табл. 1 приведены результаты для различных катализаторов,, активность после 30 ч действияjfпроизводство тиофена, моль/ч/кг катализатора ) и специфи ческая поверхность катализатора,м/г.

Оптимальное содержание окиси кали находится между 3,2 и около 1-3%. При 15,3% окиси калия активность начинает понижаться по отношению к чистой окиси алюминия А, хотя селективность относительно тиофена вьзше. Максимум активности, в сочетании с высокой селективностью 76 %)находится между 7 и 10%.

Для этих катализаторов определена активность при различном времени функционирования (табл. 2 .)

П р и м е р 2. Опыты проводят в условиях примера 1.

Катализаторы получают пропиткой окиси алюминия растворами гидроокисей калия и натрия соответственно . или ацетатами магния и кальция соответственно. Количества окисей калия, натрия, магния и кальция, введенные в окись алюминия, эквимолярны.

Активность и селективность катализаторов после 30 ч употребления указаны в табл. 3.

Эти результаты показывают, что окиси калия и натрия оказывают одинаковое действие, напротив, окиси кальция и магния приводят к быстрой деактивации катализатора и активнос после 30 часов употребления близка к исходной окиси алюминия.

Примерз. Проводят опыты по получению тиофена при 400®С с соотношением сероводород-кротоновый альдегид 5 и временем контакта,равным 0,75 с с окисью алюминия с добавкой 7% и с окисью алюминия А с добавкой 7,7% . Результаты, полученные после различного времени работы катализаторов, приведены в табл. 4.

После установления режима около 20 ч, деактивация в дальнейшем сравнительно медленна и регулярна во врмени, она равна около 0,12%/ч, селективность тиофена все время 85%.

Побочные легкие продукты, состоящие из углеводородов Cj, главным обСпецифическая поверхность катализатора, м/г

335 4,3 77,0 12,0 2,5

О 3,2 265 8,4 74,5 7,0 1,5

разом пропен и бутадиен, легко удаляются из реакционной смеси.

П р и м е р 4. Влияние парционального давления кротонового альдегида и сероводорода.

Катализатор состоит из окиси алюминия А с 7,7% . Реакцию проводят при 400С со временем контакта 0,5 с

В табл. 5 указаны результаты опытов с изменением давления кротонового альдегида и сероводорода.

Из этих результатов видно, что высокой селективности процесса способствует избыток сероводорода.

П р и м е р 5. Влияние температуры и времени контакта на селективность процесса в промышленном реакторе .

В промышленном реакторе проводят опыты по получению тиофена, при молярном соотношении сероводород-кротоновый альдегид 5, на катализаторе из окиси алюминия с добавкой 7,7% Работают с высокой конверсией кротонового альдегида при различных времени контакта и температурах. В табл. б приведены результаты этих опытов.

П р и м е р б. Исходя из различных карбонильных соединений получают .тиофен и замещеннгле тиофены.

Реакцию проводят при 400°С на окиси алюминия А, содержащей 7,7% . Соотношение парциальных давлений сероводорода и исходного карбонильного соединения 5.

Результаты представлены в нижеследующей табл. 7, время контакта реакционной среды и катализатора дано в эквивалентных величинах m/F, где тмасса катализатора в граммах и F-pacход газа, моль/ч.

Пример 7. В условиях примера б синтезируют бензо(с) тиофен, исходя из о-толусшьдегида.

Соотношение км/F 9,1, конверсия ал дегида 28% и селективность бензо(с) тиофена 14%.

П р и м е р 8. Получают бензо(б) тиофен по методике примера 7, исходя из фенилацетальдегида CjjHj- СНОСНО. Соотношение m/F равно 9,1, селективность в 7% при конверсии фенилацеталдегида 40%.

Таблица

8,5 17,0

20 40 60

Продолжение табл. 1

Таблица

Таблица4

Продолжение табл. 4

Таблица 5

Т а блица б

CHjdH CH-c-CHj

Пентен-З-он-2

dHj

CHjCH C - СНО

2-Метилбутен-2-аль

СИ, о

I II

CHj-d CH-c

CHj

4-Метилпентен-З-он-2

сн

л

CHjdH CH c - бно

2-Метилпентен-2-аль

,CH CHCHO

Гексен-2-аль

dHjCH2CH2CH о -СНО

СнI

CHj

2-Этилгексен-2-аль

Формула изобретения

R(

IT

где R, R , К,и Rj независимо друг от друга водород или низший алкил,

или R и R-j вместе, или Rj . вместе группа -СН СН-СН СН-,

Таблица 7

7,5

50

2-Метилтиофен

72

52

7,5

77

3-Метил±иофен

20

5,0

70

2,4-Диметилтио67

9,0 54 фен

8,5 55

54

2-Этилтиофен

60

9,8 50

2,4-Диэтилтиофен

50

взаимодействием соединения формулы F

ЕСНгС CCORj

55

) л.| Jc«

где R, R, Rj и RJ имеют вышеуказанные значения,

с серусодержащим соединением в ДО присутствии окиси алюминия в качестве катализатора при 200-500 С, о тличаюцийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве серусодержащего соединения используют сероводород. -- . H ...- 2.Способ no. П.1, O т л и ч a ющ и и G я тем, что катализатор содержит окись или сульфид щелочного или щелочноземельного металла. 3.Способ по п. 1, отличающ и и с я тем, что соединения общейформулы и сероводород используют в молярном соотношении соответственно 1:2-5. , Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Англии № 1345203, кл. С 23 С, опублик, 1974(прототип).