Способ масс-спектрального анализа труднолетучих полимеров Советский патент 1986 года по МПК G01N27/62 

Изобретение относится к способам масс-спектрального анализа труднолетучих полимеров .и может быть использовано для измерения молекулярных масс полимерных молекул.

Цель изобретения - расширение функциональных возможностей за счет измерения молекулярной массы труднолетучих полимеров путем создания таких условий, в которых полимерные молекулы с любым молекулярным весом переходят в газовую фазу в неразрушенном состоянии

На чертеже графически поясняются процессы бездеструкционного перевода полимерных молекул в газовую фазу пр сублимации вещества подложки (подложка показана косой штриховкой, полимерные клубки - двойной штриховкой) ,

При контакте раствора полимера с подложкой нанесение на нее первого слоя полимерных молекул происходит за счет адсорбционного взаимодействия макромолекул с веществом подложки, а не за счет их взаимодействия друг с другом. При вакуумировании приготовленного образца в вакуумной камере ионного источника масс-спектрометра происходят следующие процессы. Во-первых, испаряются молекулы растворителя, остающиеся в поверх- ностном слое образца после прекращения контакта раствора и подложки, Во-вторых, начинается сублимация в вакууме молекул легко сублимирующегося вещества подложки, например диоксида селена, с тех участков поверхности, которые не заняты полимерными молекулами. Различие в скорости сублимации на свободных участках поверхности подложки и участках, занятых полимерными клубками, приводит к постепенному изменению рельефа подНаиболее удобным веществом для приготовления подложки является диоксид селена, который на воздухе устойчив и позволяет осуществить все опеложки.- В промежутках между полимерны- 45 рации приготовления подложки и нанеми -полекулами возникают углубления, а макромолекулы оказываются адсорбированными на площадках, каждая из которых расположена на позвьшении.

При дальнейшей сублимации высота этих возвьппений увеличивается, а поперечный размер адсорбционных площадок сокращается, так как сублимация протекает по всей поверхности разде- jfa вакуум сублимирующееся вещество. ;окращени поперечного размера адсорбционных площадок снижает число адсорбционных связей макромолекул с

сения на нее полимера непосредственно на воздухе без использования за- 1ЦИТНОЙ среды.

Неустойчивость хлористого ниобия

50 и йодистого тантала на воздухе требует проведения этих операций в защитной среде, поэтому их испольэова- 1ше целесообразно только в специальных случаях. Например, подложку из

55 хлористого ниобия следуетприменять при анализе полимеров с пониженной термостойкостью, а подложку из йодистого тантала - при анализе трудно245984J

подложкой,, т.е. приводит к снижению энергии адсорбции.. Когда поперечный размер адсорбционной площадки становится порядка 2-3 нм, энергия адсорб5 ции полимерной молекулы становится меньше энергии активации сублимации, и тепловое движение приводит к отрыву неразрушенной полимерной молекулы от пo l;лoжки и переходу ее в газовую

10 фазу.

Поскольку такой переход макромолекулы 1 газовую фазу происходит в ионном источнике масс-спектрометра, то еще до столкновения макромолекулы

ts со стенками она может быть ионизирована, что позволяет осуществить масс- спектральное измерение ее молекулярной массы.

Экспериментально установлено, что

20 при слишком низких температурах, при которьж давление пара сублимирующегося вещества ниже , сублимация протекает настолько медленно, что чувствительность масс-спектраль25 ного метода измерения оказывается недостаточной для проведения анализа молекулярных масс полимерных молекул. Поэтому температуру образца в ионном источнике масс-спектрометра

30 поддерживают выше той температуры, для которой давление пара сублимирующегося вещества составляет .

Для приготовления подложки можно использовать различные легко сублиJJ мируюпщеся вещества, такие как оксиды селена и мышьяка, а также галоге- ниды различных металлов. В таблице приведены свойства некоторых из этих веществ, существенные для реализации

4Q предлагаемого способа.

Наиболее удобным веществом для приготовления подложки является диоксид селена, который на воздухе устойчив и позволяет осуществить все опе45 рации приготовления подложки и нанесения на нее полимера непосредственно на воздухе без использования за- 1ЦИТНОЙ среды.

Неустойчивость хлористого ниобия

50 и йодистого тантала на воздухе требует проведения этих операций в защитной среде, поэтому их испольэова- 1ше целесообразно только в специальных случаях. Например, подложку из

55 хлористого ниобия следуетприменять при анализе полимеров с пониженной термостойкостью, а подложку из йодистого тантала - при анализе трудно

растворимых полимеров, которые должны наноситься на подложку из горячего раствора.

Пример. Для масс-спектрально го анализа жидкокристаллического полимера пoлиxoлecтepил- J-мeтaкpилoкcи ундеканоата (ПХМ-10), термодеструк- дня которого начинается вьнпе 200-С, подложку готовят напылением слоя диоксида селена на полированную медную пластинку, приспособленную для закрепления в ионном источнике масс- спектрометра по времени пролета, позволяющего регистрировать ионы с массой до 10 а.е.м. Ионный источник снабжен устройством для нагревания пластинки.

Полимер ПХМ-10 с средней мол. м. 410 а.е.м., измеренной методом све торассеивания, растворяют в гептане готовят набор растворов с концентрацией 0,001-0,1 мас.о Средний радиус молекулярных клубков в растворе составляет 30 нм„

Пластинку с напыленным слоем диоксида селена погружают в раствор полимера на 3 с, затем вынимают из раствора и подсушивают на воздухе, позволяя испариться остаткам растворителя. Затем пластинку с молекулами полимера, адсорбированными на поверхности диоксида селена, устанавливают в ионном источнике масс-спектрометра и вакуумируют.

После достижения рабочего вакуума в масс-спектрометре проводят масс- спектральный анализ состава газовой фазы над поверхностью пластинки, поддерживая ее температуру на таком уровне, чтобы давление паров сублимирующейся подложки не превосходило 10 Па, что является верхним допустимым пределом давления газа в ионном источнике масс-спектрометра. При использовании подложки из диоксида селена максимальная температура пластинки составляет 105°С, что существенно ниже температуры начала термодеструкции молекул полимера ПХМ-10..

При комнатной температуре пластинки в ионном источнике, когда давление пара диоксида селена ниже , в масс-спектрах обнаружены только слабые линии диоксида селена и остаточных газов масс-спектрометра, которые легко отличимы по своей малой массе от линий полимерных молекул. Этот результат получен для всех ис

JO

15

25

20

1245984.4

пользовавшихся концентраций раствора полимера в диапазоне 0,001-0,1 мас.%. При столь низкой температуре сублимация диоксида селена протекает нас- 5 только медленно, что за время более 1 ч не происходит каких-либо заметных изменений в количестве адсорбированных на подложке молекул полимера, т.е. сохраняется исходное состояние поверхности, возникающее после контакта подложки с раствором (чертеж ) , При таких условиях скорость перехода полимерных молекул в газовую фазу оказывается настолько низкой,- что чувствительность масс-спектрометра недостаточна для их анализа.

В условиях, когда образец готовят путем контакта подложки с раствором ПХМ-10 с концентрацией 0,001 мас., а температуру образца в ионном источнике поддерживают на уровне 100+3°С, наряду с линиями диоксида селена и остаточных газов в масс-спектрах в течение нескольких минут присутствувплоть до

30

5

0

5

ют также тяжелые массы, 5-10 а.е.м., а максимум интенсивности масс-спектра лежит в области 3 «10 а.е.м. Такой вид масс-спектра свидетельствует о переходе молекул полимера в газовую фазу, причем эти молекулы не могут разрушаться, поскольку температура образца существенно ниже температуры начала термодеструкции.

При указанной температуре образца в ионном источнике вид масс-спект- i pa полимерных молекул остается неизменным при увеличении концентрации раствора от 0,001 до 0,01 мас.%, а интенсивность масс-спектра растет пропорционально концентрации.

Рентгеновский фотоэлектронный анализ показывает, что при концентрации раствора 0,01 мас.% на 1 см поверхности подложки адсорбированные полимерные молекулы занимают площадь

8-10

СМ , а с учетом радиуса моле

кулярных клубков их суммарный объем составляет 1,6-10 см . Отсюда следует, что при всех концентрациях раствора меньше 0,01 мас.%.вьшолня- ется условие SR 3V, поскольку SR 3-10 смз..

Измеренная величина объема адсорбированных молекул 1,6-10 см замет- .но меньше величины 210 см , равной их объему при многослойном заполнении поверхности молекулами полиме-.

pa. Это покаэьшает, что молекулы в указанном диапазоне концентраций раствора действит ельно адсорбируются независимо и практически -не взаимо- действуют друг с другом на поверхности подложки.

Анализ поверхности образца при температуре около показывает также, что количество полимерных молекул на слое диоксида селена в течение нескольких минут быстро уменьшается (чертеж бив), что указывает на высокую скорость перехода полимерных молекул в газовую фазу, В конце процесса поверхность полностью очищается от молекул полимера (чертеж, г)

При тех же TefffleparypHHX условиях и увеличении концентрации раствора от 0,01 до Oj05 мас.% максимум в масс- спектрах смещается в сторону больших масс, что указывает на возрастание числа полимерных молекул, переходящих в газовую фазу в виде агломератов. Одновременно происходит снижение интенсивности масс-спектров поскольку, как показывает анализ поверхности, суммарный объем адсорбированных молекул полимера возрастает до 8 10 см, при котором появляется сильное взаимодействие между соседними адсорбированными молекулами, которое не может быть разрушена теп- двгокением. Такие молекулы теряют способность переходить в газовую фазу, что и приводит к снижению интенсивности масс-спектров полимера

Интенсивность масс-спек тра полимерных молекул падает до нуля во

Молекулярная масса, а.е.м. Температура плавления, °С Устойчивость на воздухе

Давление пара при комнатной температуре 18°С, Аа

5

o

5

5

0

5

всем интервале температур об разца в ионном ,источнике, когда нанесение полимера на подложку.производят из растворов с концентрацией вьше ,0,06 мас„%. Как показывает анализ поверхности образца, при этом суммарный объем адсорбированных макромолекул превышает , т.е. перестает

0

0

вьшолняться условие SR 3V. В этих условиях поверхность подложки покры- иа практически сплошным слоем близко расположенных и сильно взаимодействующих друг с другом молекул, ч го лишает их возможности переходит в газовую фазу без деструкции.

Ф о р м у л . а и , 3 о б р е т е н и я

Способ масс-спектрального анализа труднолетучих полимеров, включаюишй вакуумирование полимера в ионном источнике масс-спектрометра, отличаю щ и и с я тем, что, с целью расширения функциональных возможностей за счет измерения массы молекул труднолетучих полимеров, образец готовят путем контакта раствора полимера с подложкой из легкосублимирующегося вещества, например диоксида селена, причем площадь S поверхности подложки,, объему нанесенного на нее полимефа н средний радиус R полимерных молекул в растворе связаны неравенством SR 3V, а температзфу образца в ионном источнике поддерживают ниже температуры начала термодеструкции полимера и выше температуры, при которой давление пара сублимирующейся по.гцюжки составляет 10 .

8-10

267 205 Нестоек

4 10-2

Продолжение таблицы

Изобретение может быть использовано для измерения молекулярных масс полимерных молекул. Цель изобретения - расширение функциональных возможностей. Пластинку, например, из меди со слоем диоксида селена погружают в райтврр полимера концентрацией 0,001-0,1 мас.% на 3 с, причем площадь S поверхности подложки, объему нанесенного на нее полимера и средний радиус R полимерных молекул в растворе связаны неравенством 5R 3V. Затем подсушивают подложку на воздухе и помещают в ионный источник масс- спектрометра, доводя температуру до 100+3°С. При этом наряду с линиями диоксида селена и остаточных газов в масс-спектрах в течение нескольких минут присутствуют также тяжелые массы, вплоть до 510 а.е.м., а максимум интенсивности масс-спектра лежит в области З Ю а.е.м. Это свидетель-- ствует о переходе молекул полимера в газовую фазу, причем эти молекулы не разрушаются, т.к. температура образца существенно ниже температуры начала термодиструкции и вьпие температуры, при которой давление пара сублимирующейся подложки составляет 10 Па 1 табл., 1 i-m. сл е ьо СП о 00

Редактор Н.Яцола

Составитель В.Кудрявцев

Техред И.Попович Корректор А.Обручар

Заказ 3992/36Тираж 778Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4