Способ вторично-ионной масс-спектрометрии твердого тела Советский патент 1986 года по МПК G01N27/62 H01J49/26 

1 .11

(Л

с

00

со

4ih 1. 7 Изобретение относится к способам исследования поверхностных и приповерхностных явлений в твердых телах и предназначено для анализа химического состава верхних монослоев твердого тела, изучения профиля распределения по толщине сверхтонких слоев, адсорбированных или осажденных в вакууме. Изобретение может быт использовано в тонкопленочной микроэлектронике при изготовлении пленок с заданными свойствами. Известны способы анализу тонких слоев на поверхности твердого тела, например масЪ-спектрометрия с искровым ионным источником, нейтронный активационный анализ, электронный микрозонд, Оже-спектроскопия и др. Однако эти способы не позволяют изучать монослойные покрытия. Этот недостаток устраняется с помощью процесса вторично-ионной масс-спектрометрии, основанной на облучении твердого тела ускоренными первичными ионами с последующим мас спектрометрическим анализом вторичных ионов. Устройство для осуществления спо соба вторично-ионной масс-спектроме рии состоит из газоразрядного источника первичных ионов мищени, установленной в высоковакуумной камер масс-спектрометра для разделения змиттированных вторичных ионов по массам, электронного умножителя открытого типа, используемого в качестве ионного детектора, установленного на выходе масс-спектрометра и диафрагмы,расположенной между ион ным источником и мишенью, для умень шения в диаметре бомбардирующего ионного пучка. В процессе распьшения используются потоки бамбардирующих ионов очень малых плотностей 10 Л/см. Такие плотности выбраны для того, чтобы время распыления мо нослоя пленки бьшо значительно боль ше времени, необходимого для записи масс-спектра. Малая плотность тока позволяет проанализировать элементный состав и изучить характер распределения по толщине адсорбированных или осажденных в вакууме покрытий, толщина которых эквивалентна 0,01-0,001 монослоя. Однако с помощью описанного способа анализируется участок поверхно ти мишени, который бомбардируется первичными ионами. Иод действием ионного пучка может происходить сильный локальный разогрев анализируемого участка, электронное возбуждение атомов и молекул поверхности. В таких условиях в окружностях ионного удара протекают всевозможные реакции с участием атомов решетки твердого тела и адсорбированных атомов и молекул. В масс-спектре вторичной ионной эмиссии, наряду с атомами и молекулами, которые образуют поверхность твердого тела, появляются пики, соответствующие продуктам реакции в виде заряженных ассоциатов (полиатомных ионов) и не позволяющие точно определить химический состав изучаемой поверхности„ Целью изобретения является повышение точности анализа и создание способа вторично-ионной масс-спектрометрии для изучения и контроля физико-химического состояния поверхности твердого тела, по которому поверхностные атомы и молекулы, образующие эту поверхность, вырывались бы в результате ионной бомбардировки, но без существенного возмущения и нарушения изучаемого слоя. Поставленная цель достигается тем, что исследуемое твердое тело берет- ся в виде пленки толщиной 100-1000 А без поддерживающей основы, бомбардируется ускоренными ионами в диапазоне энергий 10-1000 кэВ с одной (тыльной) стороны, а вторичный анализ ионов производят со стороны, противоположной стороне бомбардировки, на которую падает первичный пучок ионов, т.е. с лицевой стороны пленки. Таким образом, бомбардируемая и анализируемая поверхности разделяются. Бомбардировка производится с достаточной для зарождения в пленке последовательности столкновений ,атомов вблизи лицевой стороны пленки. Яри этом последовательность столкновения должна сообщить поверхностному атому импульс, достаточный для преодоления потенциального барьера твердое тело-вакуум. Экспериментальное изучение этого явления показало, что в числе частиц, вырванных таким образом с лицевой стороны пленки, содержится достаточное количество ионов атомов и молекул, которые распределены на поверхности образца, а пики., соответствующие продуктам реительно изменяет элементный состав изучаемого слоя.

При снятии масс-спектра, показанного на фиг. 3, использован источник 7. При сопоставлении масс-спектров, 5 представленных на фиг. 2 и 3, видно, что масс-спектр вторичной ионной эмиссии в области низких масс (12100 а.е.м.) почти одинаков. Что же касается ионов больших масс 10 100 а.е.м,), то,как видно из фиг.5, в масс-спектре вторичной ионной эмиссии наблюдаются интенсивные пики полиатомных ионов меди и их соединений с остаточным газом камеры бомбарди- 15 овки (Cuj, , CugN, Си/), которые, естественно, не характерны для изучаемой поверхности. Предлагаемым способом было изучено распределение по толпщне сверхтонких 20 слоев лития,- натрия и калия на пленках меди 500-600 А.

Осаждение слоев проводилось из ионного источника с поверхностной ионизацией щелочно-галоидных солей 25 на вольфраме. Энергия осаждаемых ионов составляла 8-15 эВ. Эквивалетная толщина осажденных слоев определяется по суммарному заряду тока ионов щелочных металлов и может из- 30 меняться до 10 монослоев. Содержание примесей в пучке использованных ионов составляет не более 1%. Принимается, что относительное содержание примесного элемента про- 35 порционально амплитуде вторичного ионного тока.

На фиг. 4 показана зависимость распределения по тощине слоев лития с эквивалентной толщиной 0,35, 0,72 40 и 1,3 монослоя от времени бомбардировки ионами неона с энергией 13 кэВ и пл отностью тока на мишень 0,5 хО, l05 А/см2 .Как видно,для представ-1 ленных кривых характерно экспоненциг 45 альное уменьшение интенсивности ионов Li. Эти результаты свидетельствуют о том, что осажденный слой лития присутствует только на поверхности пленки меди. Особенно это хо- о рошо наблюдается для слоя с эквивалентной толщиной 0,35 монослоя. Однако для кривых II и III (эквивалентная толщина 0,72 и 1,3 монослоя) выход ионов перестает меняться приблизи- 55 тельно после 200 и 340 с бомбардировки соответственно, что связано с

распылением атомов лития, мигрирующих к центру исследуемой области с отдаленных участков мишени.

На фиг. 4 также показана зависимость изменения интенсивности ионного тока материала мишени (кривая IV) от толщины нанесенного слоя лития и его последующего распыления со временем.

Вьш1еприведенные результаты получены при остаточном давлении в измерительной камере 1-10 Торр и скоростях распьшения менее 0,10,004 монослоя в секунду, когда на поверхность падают молекулы остаточного газа, что соответствует осаждению приблизительно 0,8 монослоя в секунду.

Однако результаты анализа, приведенные вьше, вполне определенно показывают, что распылению исслеруемого слоя не препятствует адсор ционный слой остаточных газов. Об этом же свидетельствует экспоненци альный характер падения интенсивност осаященного слоя от времени распыления (см. фиг. 4).

Однако предлагаемый способ не ограничен приведенными конкретными параметрами. При анализе поли- и монокристаллических пленок толщиной от 100 до нескольких тысяч ангстрем могут быть использованы ионы как легких, так и тяжелых инертных газов Не, Ne, Ar, Хе, Энергия ионов может изменяться от десятков до сотен килоэлектровольт и выбираться в зависимости от толщины пленки и масс иона с тем, чтобы сообшить поверхностным частицам импульс, достаточный для преодоления потенциального барьера вакуум - твердое тело.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет анализировать химический и элементный состав верхнего мономолекулярного слоя .поверхности твердого тела, изучить профиль распределения по толщине сверхтон. ких слоев, адсорбированных или осажденных в вакууме.

Способ позволяет изучить элементный состав поверхности твердого тела без нарушения и изменения под действием ионного удара химического состава изучаемой поверхности и, как следствие, повьш1ает точность анализа акции, отсутствуют. Это может служи основой для масс-спектрометрическрг изучения химического и элементного состава поверхности твердого тела. На фиг. 1 схематически представлево устройство, с помощью которого осуществляется предлагаемый способ, на фиг. 2 - масс-спектр поверхности поликристаллической пленки Си, полу ченный предлагаемым способом (толщи на пленки составляет 560 Л, энергия бомбардирующих ионов неона 13 кэВ, плотность тока на мишени 0,5-10 А/см нафиг. 3 - масс-спектр вторичной ионной эмиссии той же пленки меди, снятый известным вторично-ионным масс-спектрометрическим методом на отражение (энергия ионов неона 4 кэВ, ток бомбардировки 0,8-10 А/см на фиг. 4 - характер распределения по толщине слоев лития, осажденных на пленку меди толщиной 620 А в вакууме (эквивалентная толщина слоев лития составляет: кривая I - 0,35; кривая II - 0,72; кривая III - 1,3 монослоя). Методику выполнения, анализа согласно изобретению рассмотрим на при мере тонкой поликристаллической пле ки меди толщиной 560 А. Пленка меди получена методом вакуумного осаждения на кристалле NaCl. Для вакуумного испарения использована медь высо кой чистоты с примесями Si, Fe, Mg, Mn, As, Al, Zn и Pb менее .% После отделения от временной подложки NaCl пленка переносится на кольцо с мелкоструктурной поддерживающей сеткой 1 (см. фиг, 1), укладывается на сетку поверхностью со стороны начала роста, т.е. стороной, бывшей в контакте с кристаллом NaCl.Кольцо с пленкой устанавливается в держателе мишени и вводится в высоковакуумную камеру, в которой осуществляется анализ. В камере мишени создается давление . Пленка со стороны поддерживающей сетки бомбардируется ионами неона с энергией 13 кэ направленными под углом 45 к поверх ности пленки. Яонньп ток на равен 0,5 105А/см. Ионы инертного газа извлекаются из газоразрядного источника 2. Площадь поверхности пленки, на которую попадает ионный пучок, составляет 0,05 см. Уменьшение пучка в диаметре производится с томощью диафрагмы 3 перед мишенью. Вторичный ионный пучок формируется с помощью ионной оптики 4, 5, 6 и 7 и поступает на вход статического масс-спектрометра с 60°-ным секторным магнитным полем и разделяется в соответствии с их отношепием. Вторичные ионы, разделенные после масс-спектрометра по массам, поступают на вход вторичного электронного умножителя открытого типа. Массовый спектр записывается самописцем. На фиг. 2 показан спектр вторичной ионно-ионной эмиссии поверхности пленки меди толщиной 560 А для интервала масс 12-200, В полученных масс-спектрах наблюдаются ионы нескольких групп, имеющих разное происхождение. Прежде всего это атомарные ионы меди и ее химические соединения с частицами адсорбированных газов (ионы Си, СиО+, Си или CuN , CuOp, Следующую группу составляют .ионы объемных примесей меди (Fe+, Mn, Si , А1+ и т.д.). В третью группу можно объединить ионы атомов и молекул, сорбированных на поверхность меди из газовой среды вакуумной камеры (С,, СН/, CHj или N, или NH-). Отдельную группу составляют ионы с отнощением т/1 26, 29, 41, 43, Систематические исследования массспектров вторичных ионов из пленок меди показали, что последняя группа в основном принадлежит пикам молекулярных ионов углеводородов, которые сорбируются пленкой при ее осаждении в камере напыления с .масляной откачкой. Эти масс-спектры сравнивались с масс-спектрами пленок меди, выращенных в условиях безмасляной откачки с использованием электроразрядного насоса. Полученные результаты показали, что в последнем случае в масс-спектрах пики ионов с массой 26., 29, 41 и 43 или отсутствовали, или значительно уменьшились интенсивности. И, наконец, пик ионов с массой 23 следует приписать атомам натрия, продиффундировавшим из подложки NaCl в пленку меди во время ее осаждения. Время записи масс-спектрометра составляет 180 с. Специальными экспериментами бьшо установлено, что за это время разрушается менее 15% верхнего монослоя пленки, что незна

СПОСОБ ВТОРИЧНО-ИОННОЙ МАСС-СНЕКТРОМЕТРИИ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО TEJIA, основанный на облучении твердого тела ускоренными первичными ионами с последующим масс-спектро- метрическим анализом эмиттированных вторичных ионов, отличающий- с я тем, что, с целью повышения точности анализа, исследуемый образец в виде пленки толщиной 100-1000 А бомбардируют первичными ионами в диапазоне энергий 10-1000 кэБ, а анализ вторичных ионов производят со стороны, противоположной той, на которую падает первичный пучок ионов.