Способ подготовки к поливу бромиодсеребряной эмульсии для высокоразрешающих фотографических материалов Советский патент 1993 года по МПК G03C1/06 

Изобретение относится к области подготовки к .поливу бромиодосерабрпных эмульсий длл высокорэзрешзющих фотографических материалов м может быть использовано о химмко-фотографической промышленности.

Целью изобретения является снижение регрессии центров скрытого изображения,

В качестве стабилизатора центров скрытого изображения в эмульсию ваодят пирокатехин или а-нафтол в количестве от до 0,1 моль/моль серебра,.до или после аиедения в эмульсию исполг зуемого спектрального сенсибилизатора формулы ,

Роль пирокатехина и а-нафтола состоит, вероятно, в сов лестной адсорбции с используемым спектральным сенсибилиЗЁ1тором формулы I на саеточувстнительных центрах галогенидов серебра,Во время экспонирования фотографического материала эти адсорбционные центры способствуют образованию стабильных це)ггров скрытого игюбражения, не изменяюидихсп в процессе хранения экспоь Ироаанного фо;ографического материала до проявления в течение длительного времени Одо 10 суток), В сочетании с используемым спектральным ceHciiбйл.и.затором формулы Г пирокатехин и и-нафтол не оказывают заметного влияния н;й светочувствительность, плотность вуали, кЬэффициент контрастности, максим ал ьн-ую плотность на характеристической кривой и разрешающую способность фотографического материала, ...

В качестве бромиодосеребряной эмульсии используют аммиачную илибеэаммиачную эмульсию, при получении которой кристаллы галогенидов серебра могут быть осаждены путем, мгновенной, ступенчатой или двухструйной эмульсификации. При необходимости такие эмульсии могут быть подвбргнуты физическому и химическому созреванию известными способами.

Обычно, используемые дубители (формальдегид, соединения трехвалентного хрома, глутаровый диальдегид, бисзтмленимид адипиновой кис.лоты, Т,.3,5-гексагидротриакрилоилтриазин-1,3,5, эпоксидные дубители) не препятствуют применен1 Ю пирокатехинаи а. -нафтола в качестое стабидизатора центров скрытого из.ображения,

При использовании пирокатехина и й-нафтола в количестве менее 0,003 .моль/моль серебра стабилизации центров dipbiToro изображет ия недостаточен. При содержании в эмульсии более 0,1 моль/моль серебра пирокатехин и а-нафтол препятствуют студенению ,-эмульсии, что приводит к

ухудшению физико-механических свойств фотографического материала,

Галогенсеребряный фотографический материал, изготовленный с использованием

предлагаемого способа подготовки эмульсии к поливу может быть подвергнут естественному (при 15-25 С и относительной влажности 30-80%) и ускоренному (при 5080°С и относительной влажности 15-80%)

0 дублению. Отрицательного влияния на сохраняемость фотографического материала пирокатехин и с;-нафтол не оказывают, что было установлено в процессе хранения фо тографического материала при 25°С и отноб сительной влажности 65% в течен1де 6 месяцев и ускоренного хранения при 55°С и относительной влажности 45% о течение 4 суток.

Пример 1 (прототип). Листовое стекло

0 обрабатывают раствором эпоксипропоксипропилтрИэтоксисилана для придания его по.верхности сродства с желатиной, сушат при 120 С. 4 мин, ополаскивают водой и сушат при 40°С воздухом, В качестве эмуль5 сии используют аммиачную бромиодосеребряную эмульсию с .содержанием галогенидоЕ серебра 5бг-::2 г/кг эмульсии, в том числе иодида серебра 2,7±0,1 г/кг эмульсии (3,9±0,1 мол,% иодида), размером

0 микрокрмсталло15 0,06±0,02 мкм, содержанием желатины 83±3 г/кг эмульсии, рН 5,9±0,2 и рВг 3,7:i:0,2, Для нанесения на подложку эмульсию плавят при 42±2°С и затем в нее последовательно вводят в расчете на 1. кг эмульсии: 250 мл воды, 0,16±0,01 г (81 мл метанольного раствора с концентрацией 2 г/л) спектрального сенсибилизатора формулы i

Щ:о :У:v/i - j 2--CTfrOH

....- ; -..

t-: -: 0 С-К -, . : -CH CHrCOOH „.сН.-СНя

через 60 с вводят 0,19 г (190 мл водного раствора с концентрацией 1 г/л, 0,005 моль/моль серебра) соединения формулы 2

ос-гсн-.к

сн

/

.CH2™S

0,041.±0,007 г(8,1 мл водноэтанольного раствора с концентрацией 5 г/л) стабилизатора 1-фенил-5-меркаптотетргзола, 0,20±0,03 г (41 моль воднометанольного раствора с концентрацией 5 г/л), дубителя 1,3.5-гексагидротриакрилоилтриазина-1,3,5, 0.6±0,1 г (12 мл метанольного раствора с концентрацией 50 г/л), дубителя N.N-тетраметиленбис(N,N -этиленкарбамида). Для улучшения смачиваемости в эмульсию вводят поверхностно-активное вещество, например, 0,1 г/кг эмульсии динатриейой соли диэтилового эфира Ы-{у-децилоксипропил)-М- -карбокси).-/3-(сульфопропионил)-аспарагиновой кислоты. Эмульсию наносят на подложку в количестве 0,22 л на 1 м подложки, студенят при б°С, сушат при АО°С воздухом, в результате чего получают светочувствительный слой толщиной 5,5 мкм. На обратную сторону подложки наносят противоореольный слой, содержащий сополимер метакриловой кислоты и метилметакрилата и красители с максимумом поглощения 460 и 550 нм. Эмульсионный слой фотографического материала подвергают дублению путем выдерживания материала 17ч при55°С и относительной влажности 65% и затем 7 ч при 55°С и относительной влажности 55%, Полученный фотографический материал экспонируют в течение 30 с на сенситометре с освещенностью первого поля сенситометрического клина 320 лк, В процессе экспонирования каждой фотопластинки на нее впечатывают пять сенситометрических клиньев: первый - за 10 суток, второй - за 5 суток, третий - за 3 суток, четвертый - за одни сутки и пятый - за 10с до проявления материала. Экспонированный фотографический материал хранят до проявления при 20±2°С. Проявление приводят в течение 5 мин при20°С в растворе, содержащем, в

г/л: метол 1,5, сульфит натрия безводного 35, гидрохинон метаборат калия 2,5-гидрата 28, гидроксид калия 5,8, бромид калия

4, вода - до 1 л, После проявления и ополаскивания в вода в течение 10 с фотографический материал фиксируют В мин при 20°С в растворе, содержащем 300 г/л тиосульфата натрия пентагидрата, 26 г/л метабисульфита калия и воды до 1 л, после чего промывают 10 мин в воде и сушат. Диффузные оптические плотности полей сенситограмм измеряют на денситометре ДП-1, Для критериальной плотности 0,85 (за вычетом плотности вуали) на характеристической кривой определяют светочувствительность фотографического материала. Величину регрессии (уменьшение эффективной светочувствительности), которая характеризует нестабильность центров скрытого изображе.ния, определяют по формуле 3

R 0--|)-ioo.(3)

где R - величина регрессии (тем большая. чём меньше стабильность центров скрытого изображения), %;

Sr - светочувствительность после хра5 нения экспонированного материала до проявления в течение времени г, ед.ГОСТ;

So - светочувствительность после проявления сразу (через 10 с вслед за экспонированием, ед.ГОСТ.

0 Разрешающую способность фотографического материала определяют с использованием проекционного резольвометра РП-2М с микрообъективом ОС-8 и спиралеобразной штриховой мирой абсолютного 5 контраста с базой 10 мм. Экспонированный в течение 5,5 с, подвергнутый химико-фотографической обработке и высушенный фстографический материал исследуют под микроскопом с увеличением ЮООх, приме0 няя в качестве иммерсионной жидкости глицерин. Разрешающую способность фотографического материала находят по группе различимых штрихов, имеющих наименьшую ширину.

5 Остальные фотографические характеристики определяют согласно техническим условиям на высокоразрешающие фотографические пластинки (ТУ Nfe 6-17-92783). Результаты испытаний приве;1ены в

0 табл.1 и 2. Из них видно, что фотографический материал, иэтотовленный с применением известного способа подготовки эмульсии к поливу, характеризуется высокой величиной регрессии,

5

Пример 2. Фотографический материал изготовляют так, как описано в примере 1, однако вместо стабилизатора формулы 2 используют пирокатехин. При подготовке

0 эмульсии к поливу на 1 кг эмульсии перед введением спектрального сенсибилизатора формулы 1 вводят 9,5 мл водногораствора пирокатехина с содержание его в растворе 10 г/л (0,003 моль пирокатехина на 1 моль

5 серебра). Перед нанесением на подложку обьем эмульсии доводят до той же величины, что и в примере 1. В остальном Изготовление и исследование свойств фотографического материала проводят в соот0 ветствии с описанием примера 1. Как видно из полученных данных (см.табл.1 и 2), фотографические характеристики материала при этом не изменяются, а величина регрессией уменьшается (стабильность центров скры5 того изображения увеличивается). Аналогичные результаты получают, если пирокатехин вводят в эмульсию после введения спектрального сенсибилизатора формулы 1.

Пример 3. Поступают в соответствии с описанием примера 2. Однако при подготовке эмульсии к поливу перед введением спектрального сенсибилизатора формулы 1 в эмульсию (на 1 кг) сводят 20 мп водмого раствора пирокатехина с концентрацией 50 г/л 0,03 моль пирокатехина на 1 моль серебра. Результаты мспытаний-фотографического материала приведены в табл.1 и 2. Тс ких же результатов достигают, если пирокатехин В1юдят в эмульсию в виде зтаноль К1ГО раствора той же KOHHeHTpauvui, а для дубления эмульсионного слоя фотографического материала вместо приведенны); в примере 1 дубителей используют 0,08 моль формальдегида в расчете на 1-кг желатины. А1- алогичные результаты получают также, при введении пирокатехина в эмульсию в том же.количестве послевведения спектрального сенсибилизатора формулы 1.

П р им е р 4. По сравнению с примером 2 количество пирокатехина в эмульсии увеллчивают, вводя перед введением спектрального сенсибилизатора формулы 1 на 1 кг эмульсии 17 мл водного раствора пирокатехина с концентрацией 200 г/л (0,1 гиоль пирокатехииана 1 Моль серебра). Результаты испытаний полученного фотогра()1/1-;еского материала приведены в табл.1 и 2. Г П р и м е р 5. После введения спектраль1ЙОГО. сенсибилизатора формулы 1 на 1 кг эмульсии вводят 1-7 мл водного раствора пирокатехи с концентрацией 200 г/л (0,1-моль/моль серебра). Фотографический материал изготовляют в соответствия с описанием примерз 1, получая результаты, приведенные в табл.1 и 2.

Пример 6. Фотографический матери ал изготовляют так, как описано в примере 1, однако вместо стабилизатора центров скрытого изображения формулы 2 используют а- -ыафтол. При подготовке, эмульсии к. поливу на 1 кг эмульсии перед введением спектрального сенсибилизатора формулы 1 вводят 14,5 мл этанольного раствора а-нафтола с содержанием его в растворе 10 г/л (0,003 моль/моль серебра). В остальном фотографический материал изготоплпют и исспедуют, как описано в примерз 1, получая результаты, приведенные в табл.1 и 2. Тех же. результатов достигают, если, «-нафтол вводят в эмульсию после введении спектрального сенсибилизатора формулы 1,

П р и м е р 7. По сравнению с.примером 6 увеличивают количество вводимого в эмульсию а -нафтола. Перед введением спектрального сенсибилизатора формулы 1 на 1 кг эмульсии вводят 31 мл метанольного раствора к -нафтола с содержанием его а

растворе 50 г/л (0,03 моль а-нафтола на 1 моль серебра). После изготовления и исследования фотографического материала получают приведенные в табл.1 и 2 результаты.

- Такие же результаты получают, если а-нафтол вводят в эмульсию после оведени.ч спектрального сенсибилизатора формулы 1.

П р и м е р 8. По сравнению с примером 6 увеличивают количество вводимого о

0 эмульсию а -нафтола. Перед введением

спектрального сенсибилизатора формулы 1

на 1 кг эмульсии вводят 26 метанольно. го раствора а-нафтола о концентрацией

200 г/л (0,1 моль/моль серебра). После ис5 пытания полученного фотографического материала получают результаты, приведенные в табл.1 и 2.

П р и м е р 9. Отличается от примера 8 лишь тем, что а-нафтол сводят о эмульсию

0 после введения спектрального сенсибилизатора формулы 1.

П р и мер 10. В качестве бромиодосеребряной эмульсии используют эмульсию, синтезированную безаммиачным способом

5 с содержанием галогенидов серебра 56±2 г/кг эмульсии, в том числе иодида серебри 2,7±0,1 г/кг эмульсии (3;9±0,1 мол.% . иодида), размером микрокристаллов 0,ОБ.±0,02 мкм (разброс размеров из-за не0 воспроизводимости синтеза эмульсии), содержанием желатины 83±3 г/кг эмульсии, рН 5,9±0,2 и рВгЗ,0±0,2. После студенения, промывки, вымораживания и плавления эмульсии рВг равен 3,7±0,2. Подготовку

эмульсии к полиау осуществляют в соответствии с описанием примера 3. Результаты исследования изготовленного фотографического материала показывают(табл.1 и 2), что применение. пирокатехина приводит к ста0 Билизации центров скрытого изображения и умень.ипнию регрессии (с использованием известного стабилизатора центров скрытого изображения величина регрессии превышает 25%). .

Пример 11. Фотографический материал изготовляют с использованием эмульсии по примеру 10, подготовку эмульсии к поливу проводят по Описанию примера 7. Получают результаты (см.табл.1 и 2), иллюстрирующие эффективность а-нафтола. 11 р им еры 12 и 13 (сравьТительные). Для введения в эмульсию используют пирокатехин з количествах, соответственно 0,002 и 0,2 моль на 1 моль серебра. При низком содержании пирокатехина в эмульсии ееличина регрессии по сравнению с примером .1 уменьшается незначительно (см.табл.1 и 2), при Б.ЫСОКОМ содержании пирокатехина студенение эмульсии происходит медленно, вследствие чего задубленный слой имеет низкую прочность (600 г вместо 1000 г), определенную путем измерения нагрузки на шарик диаметром 6,35 мм, вдавливаемый в набухший слой.

Примеры 14 и 15 (сравнительные). Для введения в эмульсию используют анафтол в количествах, соответственно 0,002 и 0,2 моль на 1 моль серебра. При низком содержании а-нафтола в эмульсии эффект снижения регрессии незначителен (см.табл.1 и 2). При высоком содержании а-нафтола в эмульсионном слое появляются оптические дефекты в виде белых точек, а поверхностный слой эмульсии имеет рельеф. Фотографическое изображение получается низкого качества.

Пример 16. Фотографический материал изготавливают так, как описано в примере 1. При подготовке эмульсии к поливу изменен порядок ввода стабилизатора, пирокатехина. Стабилизатор, пирокатехин вводится после введения сенсибилизатора (формулы 1) в количестве 0,003 моль пирокатехина на 1 моль серебра..Перед нанесением на подложку обьем эмульсии доводят до той же величины, что и в примере 1. В .остальном изготовление и исследование свойств фотографического материала ггроводят в соответствии с описанием примера 1. Как видно из полученных данных (см.табл.1 (л 2), фотографические характеристики материала при этом не изменяются, а величина регрессии уменьшается (стабильность центров скрытого изображения увеличивается).

При м е р 17. Поступают в соответствии с примером 16, однако при подготовке эмульсии к поливу стабилизатор, пирокатехин, вводят в количестве 20 мл водного раствора пирокатехина с концентрацией 50 г/л (0,03 мл пирокатехина на 1 моль серебра) после введения сенсибилизатора формулы 1.

Результаты испытаний фотографического материала приведены в табл.1 и 2.

о

Пример 18. Фотографический материал изготавливают так, как описано в примере 1, однако вместо стабилизатора центров скрытого изображения (пирокате хина) используютot-нафтол. При подготовке эмульсии к поливу на 1 кг эмульсии после введения спектрального сенсибилизатора формулы 1 вводят 14,5 мл этанольного раствора а. -нафтола с содержанием его в растворе 10 г/л (0.003 моль/моль серебра). В остальном фотографический материал изготавливают и исследуют, как описано в примере 1. получая результаты, приведенные в табл.1 и 2.

Пример 19. По сравнению с примером 18 увеличивают количество вводимого в эмульсию а-нафтола. После введения спектрального сенсибилизатора формулы 1 на 1 кг эмульсии вводят 31 МП метанольного раствора а-нафтола с содержанием его в растворе 50 г/л (0,03 моль а -нафтола на 1 моль серебра). После изготовления и исследования фотографического материала получают приведенные в табл.1 и 2 результаты. Пример 20. По сравнению с примером 19увеличивают количество вводимого в эмульсию а-нафтола. На 1 кг эмульсии водят 26 мл метанольного раствора а. -нафтола с концентрацией 200 г/л (0,1 моль серебра). После испытания полученного фотографического материала получают результаты, приведенные в табл.1 и 2.

Пример 21. Эмульсия аналогична примеру. 10. Подготовка к поливу осуществляется аналогично примеру 17.

Результаты исследований изготовленнрго фотографического материала приведены в табл.1 и 2.

Пример 22. Фотографический материал изготавливают с использованием эмульсии по примеру 21, подготовку эмульсии к поливу проводят по описанию приме.ра 19. Получают результаты (см.табл. 1,2), иллюстрирующие эффективность а-нафтола.

Примеры 23 и 24 (сравнительные). Для введению в эмульсию используют пирокатехин в количествах, соответственно 0,002 и 0,2 моль на 1 моль серебра. Пирокатехин вводится после введения спектрального сенсибилизатора формулы 1. Полученные результаты аналогичны примерам 12,13.

Примеры 25,26 (сравнительные). Для введения в эмульсию используют «-нафтол в количествах, соответственно 0,002 и 0,2 моль на 1 моль серебра,чх-нафтол вводится после введения спектрального сенсибилизатора формул.ы 1, Полученные результаты аналогичны примерам 14,15. Предложенный способ может быть

осуа1естэлен с применением различных дубителей. Ниже приведены примеры конкретного выполнения, иллюстрирующие это. П р и м е р 27 (прототип). Для изготовления фотографического материала используют эмульсию, описанную в примере 1. Подготовку эмульсии к поливу осуществляют в соответствии с описанием примера Т. Отличия состоят в части введения дубителей. После поспедовательного введения

добавок, включая 1-фенил-5-мер1 аптотетразол, эмульсию делят на шесть разных частей. В первую часть дубители не вводят. Во вторую часть вводят водный раствор (50 г/л) хромокалиевых квасцов в количестве 0,08 мол/кг желатины. В третью часть вводят водный раствор (380 г/л) формальдегида в количестве 0.1 моль/кг желатины. В четвертую часть вводят водный раствор (500 г/л) глутарового диальдегида в количестве 0,1 моль/кг желатины. В пятую часть вводят эганольный раствор (54,Б г/л) диглицидилооого эфира этиленгликоля в количестве 0,1 моль/кг желатины. В шестую часть эмульсии вводят метанольный раствор (200 г/л)мукохлорной кислоты-в количестве 0,1 моль/кг желатины. В последующем изготовление и исследование фотографических материалов проводят по описанию примера 1. Незадубленные и задубленные р.ззличными дубителями светочувствительные слон имеют фотографические характеристики: светочувствительность 0,024-0,028 ед.ГОСТ, коэффициент контрастности 7,6-8,0, плотность вуали 0,01, максимальную плотность на характеристической кривой 3,8-4,2 и разрешающую способность 1730 ЛИН/ММ. Результаты исследования стабильности центров скрытого изображения приведены в табл.3. Из имх видно, что величина регрессии центров скрытого изображения не зависит от применяемого дубителя.

П р и м е р 28. При подготовке эмульсии к поливу воспроизводят условия примера 3. Отличия состоят в части введения дубителей. После введения указанных в примере 3 добавок, включая 1-фенил-5-меркаптотетразол, эмульсию делят на части и вводят дубители, как описано в примере 27. Получают после испытания фотограф/ических

материалов результаты, показанные в таблице 3.

П р и м е р 29. При подготовке эмульсии к поливу воспроизводят условия примера 17, Вкотором пирокатехин вводят в эмульсию после введения спектрального сенсибилизатора. Отличия от примера 17 состоят в части введения в эмульсию дубителей. После введения указанных в примере 17 добавок, эмульсию делят на части и вводят дубители, как указано в примере 27. После исследования фотографических материалов получают результаты, приведенные в табл.3.

Пример 30. При подготовке эмульсии к поливу воспроизводят условия примера 7 с отличием в части введения дубителей. Дубители вводят в эмульсию в соответствии с описанием примера 27. Результаты испытания фотографических материалов приведены в табл.3.

П р м м е р 31. При подготовке эмульсии к поливу воспроизводят условия опыта, описанные в примере 19. Отличия состоят в 5 час1и введения дубителей. После введения указанных в примере 19 дрбавок, включая -фенил-5-меркаптотетразол, эмульсию делят на шесть частей, в каждую из которых добавляют дубители так, как описано в примере 27. Получают результат (см.табл.З), показывающие независимость, стабильность центров скрытого изображения от типа применяемого дубителя желатины.

5 (56) Разовый технологический регламент Мг 6-17--04-84 на выпуск опытных партий фотопластинок на основе монодисперсных эмульсий Переславский филиал ГосНИИхимфотопроект, утверж,цен 04.05.84.

0 Авторское свидетельство СССР № 1090148, кл.С 03 С 1/06. 13.01.82.

Результаты измерэния фотографических свойств материала

Таблица 1

. .о .. .- :

Результат исследования стабильности центров скрытого изображения в фотографическом

Продолжение табл. 1

Табл и ц а 2

материале

Результаты исследования стабильности центров скрытого изображения в фотографическом материале

Примечание, Фотографический материал без дубителя. Дубители; 1 - хромокалиевые квасцы, 1 формальдегид, 3 - глутаровый диальдегид. 4 - диглицидиловый эфир этйленгликоля, 5 - мукохлорная кислота.

Продолжение табл. 2

Т а б л и ц а 3

17 126793618

Формула изобретениядинтион-2-он-4, стабилизатора 1-фвнил-5СПОСОБ ПОДГОТОВКИ К ПОЛИВУиеркаптотетразола. дубителей желатины и

БРОМИОДСЕРЕБРЯНОЙ ЭМУЛЬСИИСтабилизатора центров скрытого изобраДЛЯ ВЫСОКОРАЗРЕШАЮЩМХ ФОТО-5 жеиия, отличающийся-тем. что. с целью

ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ путем вве-снижения регрессии центров скрытого

деиия в расплавленную змульсию с моляр-изображения в качестве стабилизатора

ным содержанием иодида серебра 3.9 ±центров открытого изображения использу0.1 %. средним размером микрокристаллов f Т f в количестве

0.06 ± 0.02 мкм рН 5.9 ± 0.2 и рВг 3.7 ± 0. ДО О мо/ ь/моль серебра, причем

спектрального сенсибилизатора I / -оксиэ-стабилизатор центров скрытого изображетил-3-н-пропил-5-{3- / -карбоксиэтилбензо- эмульсию до или после введеоксазолинилиден-24илиденЬ1мидазоли спектрального сенсибилизатора.