Способ оценки термоокислительной стабильности нефтяного топлива Советский патент 1986 года по МПК G01N33/22 

to

О)

со

Изобретение относится к исслецованию нефтяных дистиллятньк теплив, в частности нх эксплуатационных свойств, и предназначено для определения важнейшего показателя качества топлива - его термоокислительной стабильности (ТОС) при заданной температуре в условиях жидкофазного окисления кислородом воздуха.

Цель изобретения - повышение точности оценки за счет определения предельного количества осадка, ко.то рый может быть получен в данньгх условиях из всего содержащегося в топливе осадкообразующего материала,.

На фиг.1 и 2 изображены графики зависимости между количеством осадка образующегося в топливе, -и содержанием кислородных соединенийJ на - . фиг.З графики зависимости образования осадка от продолжительности окисления.

Способ осуществляют следующим образом.

Кислородные соединения отделяют от неокисленной части топлива хроматографически на активированных при;родных или синтетических алюмосршиката с. Количественное разделение достигается при соблюдении объемного С отношения пропускаемого топлива через адсорбент и скорости отбора топлива, освобожденного от кислородсодержащих соединений и элюата.

Для этого активированный: адсорбент загружают в 100 миллилитровую бюретку с краном и приваренной сверку емкостью, с предварительным siaMeром его объема и массы.

Условия количественного отделения кислородсодержащих соединений от топлива приведены в табл.1.

Скорость перколяции и количество топлива, пропускаемого через адсорбент, дифференцируется в зависимости от вида топлива следующим образом (см.табл.1).

Часть обессмоленного топлива, задержанного на адсорбенте, после стекания его основной части снимают петролейным эфиром с пределами кипения 40-70°С при скорости отбора, указанной в табл.1. На одно определение пропускается 5-8 объемов петролейного эфира от объема адсорбента. Признаком исчерпывающего отделения кислородных соединений от топлива является отсутствие на чистой стеклянной пластинке пятна после испарения капли стекающего петролейного эфира. На водяной бане петролейный эфир отгоняют, а топливный остаток добавляют к основной его массе, ранее отобранной с адсорбента.

После отделения обессмоленного топлива часть задержанного на адсорбенте петролейного эфира отделяют при помощи вакуумного водоструйного насоса, присоединенного к низу бюретки. Остальной петролейньй эфир ) испаряется с 20-30 г средней массы адсорбента, на котором закреплены кислородсодержащие соединения, в термостате при . Петролейный эфир испаряется до постоянной массы адсорбента (два последних вавешивания, приводимых на аналитических весах после нагревания в течение 1 ч и 1 ч охлаждения в эксикаторе, не должны отличаться более чем на 0,02 г).

Для определения содержания в топиве кислородных соединений навеска высушенного от петролейного эфира адсорбента (2-10 г на аналитических-есах) с закрепленными на его поерхности кислородными соединениями ыжигается в муфельной печи при

500°С в течение 5 ч. Разница в массах адсорбента до и после выжигания предтавляет кислородсодержащие соединеия, количество которых пересчитыватся на топливо в мг/ЮО мл или в мае.%.

Сходимость параллельных определений высокая, :зыще 5 отн.% от средней величины, что подтверждается приводимыми данными для сильно различающихся топлив (табл.2).

Топливо, освобожденное от кислоодных соединений, используют далее, подвергая его окислению в диффузион-г ном режиме кислородом воздуха при температуре максимального осадкообразования, находящейся для различно выкипающих топлив в пределах 150250 С, причем наряду с полностью очищенным от кислородных соединений топливом окислению подвергают и топлива, содержащие кислородные соединения в количестве 0,05-0,20 мас.%. Последние готовятся соответствующим разбавлением исходного топлива с установленным содержанием кислородных соединений топливом, полученным после отделения этих кислородных соединений. 31 Температура максимального осадко образования для современных реактив ных авиационных теплив принимают ра ной , а для дизельных 170°С, В зависимости от температуры кипения теплив определение их предельного осадкообразования может производить ся и при иных температурах, вплоть до 250°С. Особенностью проводимого по пред лагаемому способу окисления являетс обеспечение протекания процесса оса кообразования с постоянной скорость что достигается только при малом (0,05-0,2 мае.%) содержании в топли ве кислородных соединений. При этом продолжительность окисления топлива принимают равной 16-20 ч. Контролиру ют постоянную скорость образования - осадка получением прямой (логарифми ческой) зависимости между количеством образующегося осадка в топливе с различным количеством кислородных соединений (прямая 1, фиг.1). Угол наклона полученной прямой с осью абсцисс, на которой представлено содержание кислородных соединений.в топливе, характеризует долю материала в кислородных соединениях, превращающегося в нерастворимьй в топливе осадок. .Дизельное топливо марки Л с 0,4 мас.% кислородных соединений име ет предельное осадкообразование 148 мг/100 мл топлива, а легкий газойль каталитического крекинга (ЛГКК в котором кислородных соединений 4,8 мае., 573 мг/100 мл. Угол наклона прямой к оси абсцисс для. дизельного топлива составляет 35, а для ЛГКК 13,5°. Это означает, что в равных массах кислородных соединений содержится различное количество мате риала, из которого формируется нерас творимая фаза. В дизельном топливе (ДОЛЯ ее почти втрое больше, чем в ЛГКК. Однако, поскольку в ЛГКК кислородных соединений в 12 раз больше, чем в дизельном топливе, то и предельное осадкообразование соответственно выше. Для подсчета предельного осадкообразования в топливах необходимо знать общее содержание кислородных :соединений в топливе (К), устанавливаемое хроматографическипри описанных условиях, часть которых является непосредственным материалом, превращающимся в осадок, и угол « 84 наклона прямолинейной зависимости осадка от содержания кислородных соединений в топливе. Прямолинейная зависимость указывает на образование осадка с постоянной скоростью, а величина угла дополнительно характеризует долю кислородных соединений, расходуемых на образование осадка. Предельно возможньш осадок (ПО) рассчитывают по формуле ПО К tg « . Для правильного определения угла осадок должен образовьшаться с постоянной скоростью, что указывает на исчерпывающее превращение имеющегося для этого материала, исключив при этом недоокисленность его, влияние ингибирующего характера,, малой продолжительности окисления и т.п. Угол « определяют следуюцим образом., Окисляют топливо, освобожденное от кислородных соединений, В таком топливе осадок не образуется, что является косвенным подтверждением исчерпывающего отделения кислородных соединений. Полученный на таком топливе результат является первой нулевой точкой на пересечении оси абсцисс (содержание кислородных соединений) и оси ординат (количество образующегося осадка). Затем окисляют 2-3 образца топлива с малым содержанием кислородных соединений (0,05-0,20 мас.%), которые получают соответствующим разбавлением исследуемого тьплива с известным содержанием кислородных соединений этим же топливом, полученнь после отделения кислородных соединений. Продолжительность окисления приготовленных образцов топлив составляет 16-20 ч - время достаточное для превращения всего имеющегося материала в осадок (фиг.З). Пример. Образец в 50 мл топлива окисляют при свободном доступе кислорода, воздуха в стеклянном реакторе высотой 175-180 мм и диаметром 50-55 мм, соединенном на шлифе № 1 с шариковым стеклянным холодильником высотой 400 мм и.диаметром внутренней трубки 15-20 мм. Подготовленньш реактор с исследуемым топливом в собранном виде с холодильником опускают в сухую нагретую четырехгнеэдовую печь, в которой температуру поддерживают с точностью i 0,5 °С . Исполь зуют печь, в которой одновременно мо гут проводиться определения с четырь мя образцами топлив. Образовавшуюся после окисления не растворимую фазу - осадок отделяют о охлажденного топливного оксидата на предварительно взвешенном на аналити ческих весах нитроцеллулезном (бислогическом) фильтре № 4 (поры 0,9 мкм), укрепленном в кассете алюминиевой воронки на 100 мл. Осадок промывают на фильтре петролейным зфи ром до исчезновения пятна после йена рения капли фильтрата на стеклянной пластинке. После этого фильтр с осад ком осторожно переносят пинцетом из кассеты разобранной воронки на часовое стекло или в стеклянную боксу, предварительно протарированные, для сушки в термостате при до постоянной массы осадка. Количество осадка пересчитывают в кг/100 мл топлива или в мас.% к топливу. Для подтверждения большей эффективности и точности способа проводят сравнительную оценку стандартного ди зелЬного топлива марки Л по предла гаемому способу (прямая 1, фиг.1) и известному способу (кривая 2, фиг.1) Температура окисления . Продолжительность окисления по предлагаемому способу 16 ч, по известному 5 ч. В отсутствии кислородных соединен НИИ осадок не образуется.Осадок, по лученный по предлагаемому методу при введении кислородных соединений в пределах 0,05-0,20 мас.%, располагается на прямой (точки А, Б и С на прямой 1, фиг.1), что указьшает на постоянную скорость его образования. Кроме того, предельно возможное количество осадкау определяемое по : предлагаемому способу окислением топлива с постоянной скоростью при 170°С в течение 16 ч, составляет 187 мг/100 МП топлива по известному способу количество осадка, образующегося в том же топливе, при такой же температуре и 5 ч окисления составляет 37 мг/100 мл топлива. На кривой 2 (фиг.1) видно, как с увеличением в топливе кислородных соединений - источника образования осадка - скбрость окисления по известному способу резко падает, приб.лижаясь к нулю, в результате чего получаются данные, не характеризующие потенциальную возможность топлива по образованию осадка. Для доказательства -достижения постоянной скорости окисления топлива с кислородными соединениями и необходимости оптимизации продолжительности окисления проведены дополнительные исследования (фиг.З). Окисляют стандартное дизельное топливо марки л, в котором содержится 0,57 мас.% кислородных соединений и ЛГКК с 4,8 мас.% кислородных соединений, до и после отделения последних. В топливах, освобожденных от кислородных соединений, Незначительное количество осадка появляется лишь после восьмого часа окисления и наростание его происходит с постоянной скоростью до 24 ч окисления . Для топлив с кислородными соединениями логарифмическая зависимость между образуюш;имся осадком и продолжительностью окисления сохраняется при 16-часовом периоде окисления. Таким образом, режим определения по предлагаемому способу позволяет выявить максимальньш, т.е. предельно возможный осадок, которьм может образоваться в топливе при данной температуре. По известному способу же возможно только сравнить отдельные виды топлив по ТОС, без выявления потенциально возможного осадкообразования. Ниже приведены данные оценки топлив по количеству образующегося осадка по известному и предлагаемому способам (табл.3). Формула изобретения Способ оценки термоокислительной стабильности нефтяного топлива, включающий его окисление при 150-250 0 в течение заданного времени и последующее определение количества образующегося осадка, отличающ и й-с я тем, что, с целью повьш1ения точности оценки, предварительно определяют содержание кислородных соединений в исходном топливе, одну порцию топлива обессмоливают и окисляют полученный продукт, а другую порцию топлива с содержанием кислородных соединений 0,05-0,20 мас.% окисляют в течение 16-20 ч с посто712690188

янной скоростью и оценку термоокис- дельно возможного осадка от содерлительной стабильности ведут по гра- жания кислородных соединений в укафической зависимости содержания пре- занных порциях

Таблица

Изобретение относится к области исследования нефтяных топлив и предназначено для определения их термо--окислительной стабильности. G целью повышения точности оценки термоокислительной стабильности нефтяного топлива предварительно определяют содержание кислородных соединений в исходном топливе. Одну порцию топлива обессмоливают и окисляют полученньй продукт . Другую порцию топлива с содержанием кислородных соединений 0,050,20 мае.% окисляют в течение 16-20 ч с постоянной скоростью. Оценку термоокислительной стабильности ведут по графической зависимости содержания предельно возможного осадка от содержания кислородных соединений в указанных порциях. Способ позволяет о выявить предельно возможный осадок, который может образоваться в топливе сл при данной температуре.3 ил., 3 табл.

ТопливоОбъемная скорость перколяции, мл отбираемой жидкости см адсорбента мин Реактивное0,02-0,05 Дизельное0,01 Легкий газойль каталитического крекинга0,005 ТопливоПараллельные опр.еделе кислородных соединени III г 7, г Стандартное дизельное 2,26 1,35 2,28 топливо Тяжелый газойль каталитического 2,71 4,42 2,71 крекинга Легкий газойль каталитического 6,42 2,98 6,38 крекинга Количество объемов топлива, пропускаемого через . объем ад сорбента 15-20 3-5 0,5-1,0 Таблица 2 редние Отклонения начения, от средних ас.% значений, отн.% 1,36 1,355 ±-0,4 4,42 4,42 2,97 2,975 10,2

1,50 150 150

170 170 170

flerkHu газойль каталитического крекинга:

1 (из гидроочищенногсырья)

Vs ISO

o,tо.г0,3o,it0,5

CofffflfffaHus кислородных соединений в monfntfe,Mac. %

Таблица 3

10,3 15,0 12,3

620 770 556

12,6

135,6 31,2 553 0иг.{