Непредельные оксиэфиры дикарбоновых кислот в качестве эмульгатора нефтяной эмульсии Советский патент 1986 года по МПК C07C69/38 C07C69/44 C07C69/60 B01F17/36 E21B12/04 E21B43/22 

Изобретение относится к новым со единениям формулы ОН .СОО-СН - СН-СНг-О-СНт,- СОО-СН2-СН-СН2-0-СН -СН СН2 где R (СН,)г, или R СН СН-; п 1,4, которые можно использовать в качест ве эмульгаторов нефтяной эмульсии. Целью изобретения является выявление веществ, обладающих повышенной эмульгирующей способностью. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Получение ди-(3-аллилокси-2-оксипропил)-малоната (1). В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 0,50 г-моль (75,2 г) 1-хлор-З-аллил ксипропанола-2 (ХАОП) и 0,25 г-моль (26 г) малоновой кислоты, растворен ной в 200 мл 20%-ного раствора едко го натра (40 г NaOH + 160 мл ), Смесь тщательно перемешивают, затем по каплям прибавляют 0,5 г-моль (20 г) NaOH, растворенного в 100 мл воды. После прибавления едкого натра температуру реакционной среды по нимают до 85-95°С и продолжают реак цию еще 1,5-2 ч. По окончании реак;ций смесь охлаждают до комнатной тем пературы (20 + 2 С) и добавляют 100 толуола, Толуольный слой отделяют от водного и промывают 2-3 раза теплой водой до нейтральной реакции. Полученньй раствор высушивают безводным сульфатом натрия, отгоняют толуол, а оставшуюся часть подвергают вакуумной разгонке. Выход целевого продукта 58,7 г (58% от теоретического Некоторые физико-химические константы соединения (1) представлены в табл.4. Элементный анализ. Найдено,%: С 54,21; И 7,20; О 38,55. Вычислено,%: С 54,24; Н 7,19; О 38,57. В ИК-спекграх обнаружены полосы поглощения, см : 920, 1620, 3030, 3075, 3095, характерные для свя зи; частоты 1030, 1060, 1100 принад лежат группе (-СН2-0-СН2-), полосы 55 поглощения 1720, 3300 и 3650, характерные для карбонильной и гидроксильной групп соответственно; частоты 2926, 2853 - валентные колебания -СИ-; 1610, 1550, 1300, 1420-деформационные колебания -С ; полосы поглощения 1680, 1765, соответствуют, сложноэфирной группировке . Чистота продукта по ГЖХ составляет 99,6%. Встречным синтезом (взаимодействием малоновой кислоты с глицидаллиловым эфиром) подтверждается строение и некоторые физико-химические константы синтезированного соединения формулы (1) , Изучено влияние различных факторов а именно: мольное соотношение реагирующих компонентов, продолжительность реакции и температуры реакционной смеси на выход целевого продукта (1). Результаты иллюстрируются табл.1. Как видно из табл.1, оптимальный выход соединения (1) имеет место при соотношении компонентов 0,25:0,5:0,5, температуре 85-95 С и продолжительности реакции 1,5-2 ч. П р и м е р 2. Получение ди-(3-аллилокси-2-оксипропил)-малеинат (П). В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 0,56 г-моль (84,6 г) 1-хлор-З-аллилоксипропанола-2 (ХАОП) и 0,25 г-моль (29 г) малеиновой кислоты, растворенной в 200 мл 20%-ного раствора едкого натра (40 г NaOH +160 мл HjO). Смесь тщательно перемешивают, затем по каплям прибавляют 0,5 г-моль (20 г) NaOH, растворенного в 100 мл воды. После прибавления едкого натра температуру реакционной среды поднимают до 85-95 С и продолжают реакцию еще 1,5-2 ч.По окончании реакции смесь охлаждают до комнатной температуры (20+2 С) и добавляют 100 мл толуола, Толуольный слой отделяют от водного и промывают 2-3 раза теплой водой до нейтральной реакции. Полученный раствор высушивают безводным сульфатом натрия, отгоняют толуол, а оставшуюся часть подвергают вакуумной разгонке. Выход целевого продукта 62,5 г (55% от теоретического). Некоторые физико-химические константы соединения (П) представлены я табл.4.

Элемен ный анализ . Найдено,%: С 55,81; Н 6,99; О 37,19.

Вычислено,%: С 55,82; Н 6,98; О 37,20.

В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения, : 920, 1620, 3030, 3075, 3095, характерные для связи; частоты 1030, 1060, 1100 принадлежат группе (-CHj-G-CHj -) , полосы поглощения 1720, 3300 и3650,харак- тарные для карбонильной и гидроксильной групп соответственно; частоты 1610, 1550, 1300, 1420 - деформационные колебания полосы поглощения 1680, 1765 соответствуют сложноэфирной группировке С 0. Чистота продукта по ГЖХ составляет 99,7%, Встречным синтезом (взаимодействием малеиновой кислоты с глицидаллиловым эфиром) подтверждается строение и. некоторые физико-химические константы синтезированного соединения (П)..

Изучено влияние различных факторов, а именно: мольное соотношение ре агирующих компонентов, продолжительность реакции и температуры реакционной смеси на выход целевого продукта (П).

Результаты иллюстрируются табл,2

Как видно из табл.2, оптимальный выход соединения (П) имеет место при соотношении компонентов 0,25:0,56:0,5 температуре 85-95 С и продолжительности реакции 1,5-2 ч.

П р и м е р 3. Получение ди-(3-аллилокси-2-оксипропил)-адипината (Ш).

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 0,85 г-моль (1279 г) 1-хлор-3-аллилоксипропанола-2 (ХАОП) и 0,25 г-моль (36,5 г) адипиновой кислоты, растворенной в 200 мл 20%-ного раствора едкого натра (40 г NaOH + 160 мл ). Смесь тщательно перемешивают, затем до каплям прибавляют 0,5 г-моль (20 г) , растворенного в 100 мл воды. После прибавления едкого натра тем тературу реакционной среды поднимают до 85-95 С и продолжают реакцию еще

1,5-2 ч. По окончании реакции смесь охлаждают до комнатной температуры

(20-н2°С) и добавляют 100 мл толуола. Толуольный слой отделяют от водного и промывают 2-3 раза теплой водой до нейтральной реакции. Полученный раствор высушивают безводным сульфатом

натрия, отгоняют толуол, оставшуюся часть подвергают вакуумной разгонке. Выход целевого продукта 98,6 г t60% от теоретического).

Некоторые физико-химические константы соединения (Ш) представлены в табл.4.

Элементный анализ.

Найдено,%: С 57,78; Н 8,05; О 34,26.

Вычислено,%: С 57,75; Н 8,02, О 34,23.

В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения, : 920, 1620, 3030, 3075, 3095, характерные для связи; частоты 1030, 1060, 1100 принадлежат группе (-СН2-0-СН2-), полосы поглощения 1720, 3300 и 3650, характерные для карбонильной и гидроксильной групп соответственно; частоты 2926, 2853 - валентные колебания -СН ; 1610, 1550, 1300, 1420 - деформационные колебания-С ; полосы поглощения 1680, 1765 соответствуют сложноэфирной группировке }; С 0 . Чистота продукта по ГЖХ составляет 99,8%.

Встречным синтезом (взаимодействием адипиновой кислоты с глицидаллиловым эфиром) подтверждается строение и некоторые физико-химические константы синтезированного соединения (Ш).

Изучено влияние различных факторо а именно: мольное соотношение реагирующих компонентов, продолжительност реакции и температуры реакционной смеси на выход целевого продукта (Ш)

Результаты иллюстрируются табл.3.

Как видно из табл.З, оптимальный выход ч;оединения (Ш) имеет место при соотношении компонентов 0,25:0,85:0, 9 температуре 85-95°С и продолжительности реакции 1,5-2 ч.

Некоторые физико-химические константы синтезированных непредельных оксиэфиров f-Ш представлены в табл.4

Синтезированные непредельные оксиэфиры 1-Ш представляют собой высококипящие прозрачные маслянистые жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях и нефтях, но мало растворимые в воде. Наличие в синтезированных соединениях 1-Ш карбонильных и гидроксильных групп, а также полугидрофильных остатков -СН; -СН2-О-СН позволяет использовать их в

качестве эмульгаторов нефтяной эмульсии.

Гидрофобно-эмульсионный раствор (ГЭР) готовят следующим образом: в нефтепродукт (товарная нефть Азербайджанского месторождения) при перемешивании вводят непредельный оксиэфир 1-Ш постепенно добавляют морскую воду и интенсивно перемешивают до постоянного значения величи ны напряжения электропробоя (электростабильности) , характеризующего агрегативную устойчивость эмульсии.

Определение термостойкости, реологических и структурно-механически свойств, а также стандартные испыта ния эмульсии различных составов проведены в лабораторных условиях.

Состав эмульсии и результаты испытаний приведены в табл.5 и 6.

Термостойкость эмульсии оценена в лабораторном автоклаве по температуре расслаивания. Вязкость эмульси определена с помощью вискозиметра ВП-5, а показатели структурно-механических свойств - вискозиметром СНС-2.

Состав и стойкость эмульсии в зависимости от соотношений исходных компонентов представлены в табл.5,

Как видно из табл.5 (по примерам 1-30), оптимальная концентрация эмульгаторов (непредельных оксиэфир 1-Ш) составляет 0,2-0,4 об.%, а у прототипа - 3-7 об.%. По примерам 1-30 видно также, что предложенные эмульсии, где в качестве эмульгаторов используются соединения 1-Ш более стойкие по сравнению с прототипом. Так, например, при увеличении содержания воды в растворах от 50 до 70 об.% стойкость эмульсии составляет 8-9 сут, а у прототипа через сутки расслаивается. Необходи МО также отметить, что несмотря на то, что при уменьшении содержания воды в растворах от 50 до 30 об.% стойкость эмульсии сильно возрастает (более 30 сут), но плотность получаемых ГЭР заметно понижается.

что не позволяет использовать полученные ГЭР ни в качестве промывочной жидкости, ни для глушения скважин. Поскольку плотности товарных нефтей морских месторождений Каспия равна 0,866 г/см , то плотность полученных гидрофобно-эмульсионных растворов ГЭР, рассчитанных по формуле

Рг,р рн- (1 п) +Р

Мб у

где PJ - плотность товарной нефти, г/см;

плотность морской воды; п - долевое содержание морской воды в ГЭРах;

1 - п - долевое содержание нефти в ГЭР,

Плотность ГЭР должна быть не ниже 0,949 г/см,

п 0,866.(1 - 0,5) +

+ 1,033 X 0,5 0,949 г/cм

Указанная плотность получаемых ГЭР необходима в качестве промывочной жидкости. Как показывает расчет плотностей ГЭР для глушения скважин необходимы эмульсии с плотностью 1,003 - 1,12 г/см.

Приведенные лабораторные данные свидетельствуют о преимуществах предлагаемых ГЭР по сравнению с прототипом и удовлетворяют плотностям ГЭР, которые иллюстрируются в табл.6.

Необходимо также отметить, что получение ГЭР с плотностью 1,003-1,12 г/см осуществляется без участия барита (BaSO), что создает определенный экономический и технологический эффект.

Как видно из табл.6, для получения ГЭР с плотностью 0,995-1, 132г/см где в качестве эмульгаторов используются непредельные оксиэфиры 1-Ш,струтурно-механические показатели значительно выше, чем у прототипа.

Изобретение обеспечивает уменьшение количества используемого эмульгатора в 10-15 раз, стойкости получаемых ГЭР, а также улучшение структурно-механических показателей.

Т а б. л и ц а 1

Непредельные оксиэфиры дикарбоновых кислот формулы ОН I ,СОО-СНг- СН-СН - СОО-СН2-СН-СН О-СН2-СН СН, он где R (CHj) ; СН СН; п 1,4, в качестве эмульгатора нефтяной о S эмульсии.

29:75,1:2085-951,546,644,7

«

29:84,6:2085-951,562,555,0

29:90,0:2085-951,558,346,5

29:84,6:1685-951,552,246,1

29:84,6:2485-951,559,154,8

29:84,6:2075-851,552,947,4

29:84,6:2085-952,069,855,2 1 СОО-СН2-СН-СН2-0-СН2-СН СН2 СН2 СОО-СН2-СН-СН2-0-СНг-СН СН2

СН-СОО-СН-СН2-0-СН2-СН СН2 СН- СОО-СН-СН2-0-СН2- СН СН2

он (С11, СОО-СНг-СН-СН2-0-СН2-СН Ш2 ОН

10

1273355 ТаблицаЗ

Таблица 4

216-218 1,1391 1,4657 344,1 205-207 1,1413 1,4669 332,4 1,1207 1,4643 374,6

Нефть49,5 20 Эмульгатор 10,5 Морская вода50

Нефть49,6 Более 30 Эмульгатор 10,4

Морская вода50

Нефть .49,7 16 Эмульгатор 10,3 Морская вода50

Нефть39,6 17 Эмульгатор 10,4 Морская вода60

Нефть29,6 9 Эмульгатор 10,4 Морская вода70

Нефть19,6 2 Эмульгатор 10,4 Морская вода80

Нефть59,6 Более 30 Эмульгатор 10,4

Морская вода40

Нефть69,6 Более 30 Эмульгатор 10,4

Морская вода30

Нефть49,6 21 Эмульгатор П0,4 Морская вода50

Нефть49,6 30 Эмульгатор П0,3 Морская вода50

Нефть49,8 18 Эмульгатор П0,2 Морская вода50

ефть39,7 15

мульгатор П0,3

орская вода60

ефть29,7 8 мульгатор П0,3 орская вода70

Продолжение табл.5

.

г

21

43

7

50 вода

12

35

5

60 вода 49,6 0,995 . 150 О Эмульгатор 1 0,4 Морская вода 50 Нефть39,61,059 180 Эмульгатор 0,4 0,146 Морская вода60 Морская вода60 Нефть29,61,038 220 Нефть Эмульгатор 10,4 0,142 Эмуль . Морская вода70 Нефть19,6 1,141 300 Эмульгатор 10,4 Морская вода80 Нефть49,7 0,996 155 Эмульгатор II0,3 Морская вода50 Нефть 39,7 1,062 182 Эмульгатор II 0,30,146 Морская вода 60 Морская вода60 Нефть29,7 1.104 222 0,|30 Эмульгатор II0,30,142 Морская вода70 Нефть19,7 1,149 305 .Эмульгатор II0,3 Морская вода80

Таблица 6 О ,997 160 30 Промьшоч0,45 ная жидкость ,061 185 17 Глушение 0,115 ,099 225 0,U6 9 Глушение 0,146 1,123 320 О О Глушение 0,999 165 30 Промывоч0,45 ная жидкость1,064 196 15 Глушение 0,115 1,195 8 1,150 310 О О Нефть ,39,i 1,068 190 1, Эмульгатор Ш0,2 Морская вода60 Нефть29,f 1,109 228 Oj, 1, Эмульгатор Ш0,2 Морская вода70 1,152 308 О Нефть19,8 Эмульгатор Ш0,2 Морская вода80 . Прототип 0,942 60 О 0,9 Нефть45 ЭС-25 Морская вода50 0,993 140 О О Нефть35 ЭС-25 Морская вода 60 ,051 190 1,0 Нефть25 ЭС-25 Морская вода70 1,138 1500. lj.22g Нефть ЭС-25 Морская вода 50

16

1273355

Продолжение табл.6 0,146 0,144 1, О О 0,9 0,146 1,820 73 15 Глушение 0,145 112 9 0,148 55 312 О О 43 70 О 30 ПромьшочОная жидкость95 142 О 12 То же О 53 195 1 Глушение 0,115 1, 1520 |,230 2 1,850