Способ получения самосшивающихся акриловых пленкообразователей Советский патент 1978 года по МПК C08F220/12 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМОСШИВАНЩИХСЯ АКРИЛОВЫХ

(54) ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ

Изобретение касается технологии высокомолекулярных соединений, в частности получения самоотверждающихся пленкообразователей на основе .латексных акриловых сополимерюв. В последние годы широкое распространение получили покрытия на основе сшивающихся полиакриловых эмульсий,, сяшезированных водно-эмуль сиониой полимеризахщей и сополимеризацией метил якркляп, бушлакрилата, этилакрилата и т. д. Благодаря образованию полимеров сетчатого строения такие пленкообразующие обладают рядом технически ценных свойств. Так, их целесообразно пртмеяять для грунтовки кожи, поскольку частично сивггые полимеры обладают высокой стойкостью к растрескиванию, к растворителям и воздействию низких температур. Они весьма гк рспектнвны для образования грунтовых и верхних покрытий по металлам для изготовления клеевых композиций и др. В настоящее время известен способ получения самосшивакяцихся акриловых пленкообразователей, пояз чаемых путем змульсиошюй сополимеризации метил-, бутилакрилатов (или их смесей) с акриловым соединением, содержащим функциональные группы, которые при нагревании взаимодействуют между собой, вьщеляя продукты поликонденсации, либо функциональные группы, требующие для отверждения введания дополнительного сшивающего агента 1. Недостатком известного метода сшивания aKpifлатных сополимеров является многостадийность процесса, заклювкяцаяся в синтезе функционального акрилового сополимера с последующим введением реакционноспособной добавки - отвердителя. Крове того, метод предусматривает использование катализаторов. Наконец, необходамым условием сшивания является пифофильиость отвердителя, поскольку его растворяют шш диспергируют в воде пря отверждении латексньос акриловьк полимеров функционалып 1мИ грутшами, все это усложняет технологию процесса. Цель изобретения - упрощение технологичеС кого процесса. Эта цель достигается тем, что в качестве реакциошюспособного, содержащего футкциовальные грутп1ы мономера используют димепшвинилзтинилметилтретбутилперекись. Предлагаемый способ самосшивания акриловых сополимеров осжяывается на реакции структурирования, протекающей по свободнораднкалкному механизму. Образующиеся по этому способу сополимеры содержат в бсжовых ответвлениях макромолекул активные нерекнсные группы. При термообработке перекисно-фуюспиональных акриловых сополимеров промсходат распад -0:0связен, и образующиеся макрорадикалы рекомбинируют обраэоваюкм полимере сетчатого строеш Димелишиюшэтинилметилтретбутилперекись, Н,С-СН-СаС-С(СНэ)-Оа-С(СНэ) J, получают по известной методике и после о шстки oie имеет следующие констаиты: содержание активного кислород 8,74% (теоретическое 8,78%), т. кип. 28° С П|Ж 0.5 мм рт. ст., п 1,4480 (по литературным данным 1,4482); d 0,867 (по литературным дяиным 0,867). Бутилакрилат, СНз СН-СООС4Н9, очищают разгонкой в вакууме при 5,0 мм рт. ст. и 23,5 С в атмосфере аргона, его константы совпадают с литературными. Метилакрнлат, СНз,Ч;Н-(Х)ОСН), дважды промывают 5%-ным раствором соды, затем дистиллированной водой до нейтралыюй реакшш, сущат гад N«2 So4 и дважды псрег жя1от в вакууме в присут ствии 0,1% гидрохинона 1фи 50°С и 270 мм рт. ст.После очистки имеет следующие констаиты: d 0,954 (по литературным данным 0,956), п 1,4048 (по литературным данным 1,4040). Сополимериза101ю проводят в водных эмульсиях в дилатометрах, ампулах и бутылках. Ckoрость и глубину полимертзащщ рассчитьшают по данным дилатомет|яш и по сухому остатку. В качестве эмульгатора применяют из расчета 2 вес.% на олеофазу алкилсульфонат иатртя (Волгонат). Соотношение фаз - углеводородной и водной 1:9 Инициатор - гидроперекись изопрооилбензола разгоияют в вакууме в гоке азота при 68-70С и 1-2 мм рт. ст. Ронгалит применяют в виде 2%-1юго раствора Г лимер.высаждают из латекса метанолом, очищают переосажявиием из аоетоисяого раствора в метанол и сушт при температуре 35-40° С до постоянного веса. Характеристическую вязкость сополимеров определяют в вискозиметре пша Бищоффа. Активный кислород определяют нодо метрически, Пленки из латексов от;швают ив стек лянную подложку и подаергают термообработке при 140-150 ± 0,. Содержание гель-фракфш устанавливают кипячешюм в аппарате Сокслета в растворителе, в течение 24 ч. ИК-спектры сополимеров снимают на приборе ИКС-14, ш приемах NaCI, LiF. Пример. Загружают в дилатометр 128,0 г раствора эмульгатора (Волгоната), 0,0128 г (6,0-10 моль/л) гидроверекиси нзшропилбензола и 0,0109 г (4,0Ю моль/л) ронгалита. Затем осторожно шслаивают смесь мономеров - 12,2 г (96,0 мол.%) метилакрилата и 1,075 г (4 мол.%) диметмлвииилэтинилметилтретбутилперекнся до урсяаня шлифованной части. Далее встжв ляют градуированный капилляр с прищляфованвой шэобкЫ, заполнение бкцкстиллятом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополнмеризации контролируют по снижению ме1шска в апилляре. За 20 мин при 20° С, конверсия составляет 91,0%. Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкость (ч| 1,72 дл/г (в ацетоне при , содержит 0,61 вес.% активного кислорода. В ИК-спектре сополимера имеются интенсивные полосы поглощения в области 1735 ,что подтверждает наличие карбонильнш группы и в области 1260 и 1051 , которые соответствуют проявлению эфирной свяж акрилата Частота в области 830 см указывает на присутствие перекисяой связи. После термообработки при 150° С в течение 4 ч латексная пленка на основе перекнсмо-функционафного акрилатного сополимера содержит 9,5 вес.% гель-фракцнн. П р и ме р 2. Загружают в дилатометр 128,0 г раствора эмульгатора (Волгоната) OJ0128 г ( моль/л) гищюперекиси изсжролилбензола и 0,0109 г (4, моль/л) ронгалита. Затем осторожно наслаивают смесь мономере - 11,1 Г (92 мол.%) метилакрилата и 2j05 г (0,8 мол%) диметнлвинилэтннилметилтретбут1{ш1ерекиа1 до уровня шлифованной части. Далее вставляют градуирсжанный капилляр с прнщлифсжанной пробкой, заполненш бидистиллятом. После заполнення дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Шчало сополимертзашга контролируют по сниженнн меннска в капилляре. За 25 мин при 20° С конверсия составляет 84,8%. Отщенный сс 1олнмер имеет характеристичеосую вязкость 1 1,97 дл/г (в ацетоне при 30°), содержит 1,15 вес.% активного кислорода. ИК-спектроск(мшческая характеристика сополимера идентична яп{санн ж в пртмере 1. После термообработки при 150° С колнчество гель-фракщш составляет, вес.%: за 2,0 ч 9,4, за .0 ч 17,4 и за 6,0 ч 24,6. П р и м е р 3. По методике-и рецептуре, 01шсаннсж в п{Я1мерах 1 и 2, приготавливают водную фазу и инишшруккцую систему, после чего осторожно наслаивают смесь мономере - 12,0 г (% мол%) бутилакрилата и 0,685 г (4,0 мол%) днметилвиюшэтинилметилтретбутилперекиси до шлифованной части. Аналогично примерам 1 и 2 проводят с М1олимеризацию. За 1 ч при 20° С конверсия составляет 95,8%. О-ощкиный сстолимер имеет характеристическую вязкость т| I 1,75 дп/г (в ацетоне при 25°С), содержит 0,42 вес.% активного кислорода. В ИК- спектре сополимера имеются интенсивные полосы поглощения в области 1742 , что подтверждает наличие карбонильной группы. Колебания 1237 и 1050 соответствуют проявлению эфирной С-О связи акрилата. Частота В области 842 указьшает на присутствие перекисмой связи. После термообработки латексной пленки при 150° С в течение 4 ч количество гель-фракции составляет 81,0 вес.%. О р и м е р 4. По методике и рецептуре, описшшой в примерах 1 и 2, приготавливают вод ную фазу и инициирукнцую систему, после чего осторожно наслаивают смесь мономеров - 11,28 г 92,0мол.%) бутилакрилата и 1,40 г (8Х) мол.%) диметилвинилэтинилметилтретбутилперекиси до уровня шлифованной части. Аналогично примерам 1 и 2 проводят сополимеризацню. За 1 ч при 20° С конверсия составляет 11,4% и за 3,5 ч - 87,8%. Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкость т1 j 1,21 дл/г ( в ацетоне при 25° С) содержит 0,8 вес.% активного кислорода. ИК-спектроскопическая характеристика ссяюлимера идентична, описанной в примере 3. После термообработки латексной пленки прт 150° С количество гель-фракции составляет,вес.%: за 0,3 ч 39,9, я 1,0 ч 773 и за 1,5 ч 78,0. П р и м е р 5. По («тодике и рецептуре, описанной в П Я1мерах 1 и 2, приготавливают вод ную фазу и инициирующую систему, после чего осторожно наслаивают смесь монокеров 7,08 г (65,0 мол.%) метилакрнлата, 5,51 г (31,0 мол.%) бутилакрилата и 0,92 г (4,0 мол.%) диметилвинил этинилижтилтретбутилперекиси до уровня шлифованной части. Аналогично примерам 1 и 2 проводят сотолимеризацию. За 40 мин при 20° С конверсия составляет 84,6%. Очищенный сополимер имеет характерисшческую вязкость т « 1,Л дп/г (в ацетоне при 30°С) содержит 0,57 вес.% активного кислорол. После термообработки латексной пленки при 150° С количество гель-фракции составляет, вес.%: за 1 ч 28,2, за 2 ч 40,2 и за 4 ч 53.8. Таким образом, из приведенных примеров видно, что совместной полимеризацией акрилатных мономеров или их смесей и непредельной перекиси легко полущ1ть латексные акриловые, перекисио-функциональные сополимеры. При термообработке латексных пленок таких сополимеров (или самых сстолимеров) они легко самосшиваются при распаде перекисных групп. Причем, как видно из примеров, степень и скорость сшивки легко регулируется кога чеством активных перекисных центров в структуре макромолекул, которое варьируется соотношением мономеров в исходной смеси. Формула изобретения Огасоб получения самосшивающихся акриловых пленкообразователей путем змульсионнш сополимериэации метилакрилата и/или бутилакрилата с реакционноспособным, содержащим функционалы1ые группы мономером, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологического процесса, в качестве реакционноспособного, содержащего функциональные группы мономера используют даметялвииилэтинилметилтрётбугилперекись. Источники информации, п{жнятые во внимание при зксперти:)е: 1. Елисеева В. И. Полимеризационные пленкообразсватели. М., Химия, 1971, с. 175.