Способ получения производных N,N-диалкил- или N,N,N-триалкил-N-2- @ (полифторалкокси-1-карбонил)-этил @ -аммония Советский патент 1988 года по МПК C07C87/30 B01F17/18 

со со ел

со

Изобретение касается производных кислот, в частности получения производных N,N-диaлкил- или N,N,N- -триалкил-Ы-2- (tJoлифтopaлкoкcи-l- -кapбoннл)-этилЗa lмoния общей формулы , -СН -CH2.-0-C(0)-CH.-CH,- N R,, где п 6-12; R, - И или метил; Н и R, - С,-Сб-алкил; X - С1, HSG, (0)0,при R, - Н, или X - CHjOSO, при R, - СН,, которые могут быть использованы в качестве эмульгаторов. Цель - создание новых полезных веществ указанного класса. Их синтез ведут из сложного эфира акриловой кислоты и соответствукнцего амина ,-CHi-CH.,-0-C(0)-CH.-CH -l-NHRjR, с последующим алкилированием соединением R,X (в которых R, Rj, R,, JC, п указаны выше). Новые аммонийные соли | обладают хорошим масло- и водоотталки- ванием. 1 табл. 1СО с

ы

Изобретение относится к способу получения новых, содержащих фторал- кильные группы солей сложных р-алкил- аминоэфиров пропионовой кислоты, креткее к производным Ы,К-диалкил- или Н,Н,И-триалкил-Н-2- (полифторал- кокси-1-карбоНИЛ)-этил -аммония общей формулы

CnFin.j-CHj-CHrO-C-CHj-CHj-K-RzX®

О AJ

где п 6-12;

R - водород или метил; R . и Bj - С,-Сй-алкил; X - С1, HS04, СН,СОО- при R, или X - СН,ОЗОз при R, - СН.

Указанные соединения могут быть использованы в качестве эмульгатора для получения водных дисперсий полимера из фторсодержащих сложных зфи- ров акриловой кислоты. Такие дисперсии полш-tepOB из фторсодержащих сложных эфиров акриловой кислоты служат для получения маслоотталкивающих и водоотталкивающих покрытий текстиль- ного ма териала.

Целью изобретения является способ получения нового соединения - эмульгатора, обладающего улучшенными свойствами.

Пример 1. Получение сложных эфиров и -диалкиламинопропионовой кислоты и этилперфторалкила.

Загружают 42 г (0,1 моль) сложного этилперфторалкилового эфира акрило- вой кислоты и при помешивании добавляют 12,9 г (0,1 моль) диалкиламина. После окончания выделения теплового эффекта реакция заканчивается. Полученные продукты представляют собой бесцветные маслянистые жидкости с точкой кипения () 205-2Ю С (с разложением). При использовании твердых при комнатной температуре сложных эфиров акриловой кислоты (например, сложного этилперфтордецшювого эфира акриловой кислоты) их берут в растворенном виде и после окончания реакции органический растворитель отгоняется. При этом в качестве органического растворителя удобен изо- пррпанол.

При использовании в качестве ад- дуктов сложного этилперфторгекси-пово

с

0

5

0

5 Q

.« с

0

5

го эфира п&сле газохроматографии состава, % (а):

CgF,, j-0-CO-CH CH.j 99,5

CgF,7-CH,j-CH -0-CO-CH CH2 0,5 и сложного .этилперфтороктилового эфира акриловой кислоты после газохроматографии состава, % (б):

-СН -СНг-0 СО-СН СН2 99,1

СбГ,,-СН2-СН2-0-СО-СН СН.г в качестве продуктов реакции с диал- киламинами: дибутиламином, диэтиламином, дипропиламином и дигексиламином, (с данными для выхода, определяемыми газохроматографическим способом, и для анализа на содержание основного N, определяемого титрованием хлорной кислотой) получают:

Продукты превращения (а) и:

дибутиламин: 99,5% сложного эфира; 0,5% аминового остатка; найдено: 2,56% N; вычислено: 2,53% N;

диэтиламин: 99,5% сложного эфира; 0,5% аминового остатка; найдено: 2,85% N; вычислено: 2,80% N;

дипропиламин: 99,5% сложного эфира; 0,5% аминового остатка; найдено: 2,69% Н; вычислено: 2,65% N;

дигексиламин: 99,5% сложного эфира; 0,5% аминового остатка; найдено: 2,32% N; вычислено: 2,26% N;

продукты превращения (б) и:

дибутиламин: 99,1% сложного эфира; 0,9% аминового остатка; найдено: 2,17% N; вычислено: 2,10% N;

диэтиламин: 99,1% сложного эфира; 0,9% аминового остатка; найдено: 2,37% N; вычислено: 2,30% N;

дипропкламин: 99,1% сложного эфира; 0,9% аминового .остатка; найдено: 2,17% N; вычислено: 2,21% N;

дигексиламин: 99,0% сложного эфира; 1,0% аминового остатка; найдено: 1,99%.N; вычислено: 1,95% N.

Реакция с соответствующими сложными этилперфторбутиловым, этилперфтор- дециловым или этилперфтордодециповым эфирами акриловой кислоты и указанными аминами протекает аналогично описанному; в этих условиях практически в 100%-ном (т.е. после газохроматического анализа и 98%-ном) выходе получают продукт. Спектроскопические и аналитические данные которого также подтверждают структуру полученного соединения.

Пример 2. Получение соли сложного этилперфторалкилового эфира

13951

-диалкиламмонийпропионовой кислоты , Н в общей формуле.

Посредством введения газообразно- го НС1 в раствор полученных в приме- ре 1 сложных этилперфторалкиловых эфиров диалкиламинопропионовой кислоты в изопропаноле и последующей отгон ки органического растворителя можно получить соответствунщие гидрохлори- ю ы (аммониевые соли), которые подтверждают указанные спектроскопические и аналитические данные.

Для дальнейшего использования аммониевых солей в качестве эмульгато- 15 ра для водных дисперсий полученные по примеру 1 сложные эфиры распределяют в воде посредством размещения и добавляют соляную кислоту, разведенную серную кислоту, уксусную кислоту 20 или гликолевую кислоту (Х С1, HSO, CHjCOO- или гликолят). Водные раст- воры солей применимы непосредственно в качестве эмульгаторных растворов.

Пример 3. Получение соли 25 сложного этилперфторалкилового эфира р-диалкилмонометиламмонийпропионовой кислоты (R, СН, и X CHjOSO в общей формуле).

54,7 г (0,1 моль) сложного этил- зо перфторгексилового эфира р-дибутил- аминопропионовой кислоты растворяют в 100 мл сложного этилового эфира уксусной кислоты и обрабатывают 12,6 г (0,1 моль) диметилсульфата. После g обесцвечивания от нагрева органи ческий растворитель отгоняется. В Осадке остается бесцветная кристаллическая четвертичная аммониевая соль Соответствующие четвертичные аммони- 40 евые соли получают также из других получаемых по примеру 1 сложных эфиров...

Для дальнейшего использования ам- 45 мониевык солей в качестве эмульгатора для водных дисперсий полученные по примеру 1 сложные эфиры.распределяют в воде посредством размешивания и добавляют диметилсульфат. По оконча- gg НИИ наделения теплового эффекта реакции растворы четвертичных солей применимы непосредственно в качестве эмульгаторного раствора.

Пример 4. Получение водных 55 содержащих полимера (перфторалкильная группа дисперсий).

Пример 4.1. 25 мае.ч. смеси сложных этилперфторалкиловых эфи37

ров акриловой кислоты, содержащей примерно, %:

,CE CE OCOCR CE 2,5

СН .ОСОСН СН г

61,5

C F CE CE QCOCK CЯ. 27

С,,СН ОСОСН СНг 7,5

С ,РгчСНгСНгОСОСН СН1 . | 5. 1 мае.ч. лаурилакрилата, 0,3 мае.ч, акриламида и 1,5 мае.ч. стеарилалкЬ- голя, сконденсированного с 15 моль этиленоксида загружают и заливают 75 мае.ч. раствора, полученного размешиванием 5 мае.ч. еложного эфира fl-дибутиламинопропионовой киелоты и этилперфторгекеила в воде, подкиелен- ной соляной кислотой до рН 2,5, и затем добавляют воду. После нагревания до при размешивании получается эмульсия, которую при в атмоефе- ре азота перемешивают приблизительно 30 мин. Затем инициируют полимеризацию добавлением 0,1 мае.ч. азодиизо- бутирамидина, 2 НС1 и нагреванием до 65 С. Через 3 ч при Сильном перемешивании и температуре 65 - полимеризация заканчиваетея. Поеле охлаждения до комнатной температуры получают прозрачную, почт и как вода, дие- персию полимера.

Пример 4.2. 25 мае.ч. емееи еложного эфира этилперфторалкила и акриловой кислоты состава аналогично примеру 4.1: 1 мае.ч. лаурилакрилата; 0,3 мае.ч. акриламида; 1,5 мае.ч. но- нилфенола, сконденсированного с 8 моль этиленоксида, загружают и добавляют 75 мае.ч. раетвора, еоетоя- щего из 3 мае.ч. сложного эфира В-ди- бутиламинопропионовой кислоты и этилперфторгекеила, которые при помешивании распределяются в воде и посредством добавления 0,7 мае.ч. диметилсульфата переводятся в четвертичную соль и после охлаждения от тепла реакции (примерно 45 мин) добавляют воду до желаемой концентрации.,Поеле нагревания до 50°С при помешивании получают эмульсию, которую перемешивают примерно 30 мин в атмосфере азота. Затем инициируют полимеризацию посредством добавления 0,1 мае.ч. азодиизобутир амида 2 НС1; 0,03 мае.ч. аекорбийо- вой киелоты и нагревания при еильном перемешивании до 65°С.

513

После охлаждения до Комнатной температуры получают прозрачную,почти как вода, дисперсию полимера.

Пример 5.(сравнительный). Дисперсия полимера.

25 мае,ч. смеси сложного эфира этилперфторалкила и акриловой кислоты по примеру 4.1: 1 мае.ч. лаурил- акрилата; 0,3 мае.ч. акриламида; 2,5 мае.ч. натриевой соли тетрагид- роперфтороктилоксакарбонамидоэтилтио .серйой кислоты;,

(,, ,ОСОШСН2 СН.,320зКа) в качестве эмульгатора; 12,5 мае.ч. изо- пропанола и 95 мае,ч. воды в атмосфере азота при размешивании нагревают до 50 С. Через 30 мин при размешивании при инициируют полимеризацию посредством добавления 0,1 мае.ч пероксидисульфата аммония (NII).S20g и 0,03 мае,ч, аскорбиновой кислоты. При 50-55°С помешивают А ч, затем охлаждают до комнатной температуры.

Сравнительная проверка фторсодёр- жащей водной дисперсии полимера по примерам 4.1 и 5 приведена в таблице

Как видно из таблицы, полученные с помощью нового эмульгатора фторсо- держащие водные дисперсии полимеров придают обработанным или текстильным тканям высокие маслоотталкивающие и водоотталкивающие показатели, формула изобретения

Способ получения производных NjN- -диалкил- .или М,К,Ш-триалкил-М-2Водоотталкивание: обрызгивание (ААТСС 22)

Окружноеть

Поеле трех стирок при 60°С

После трех химчисток По Бундесманну (DI N53888)

Намокание в начале, %

Поеле трех стирок при 60°С

После трех химчисток

376

- (полифторалкокси-1-карбонил)-этил | -аммония общей формулы

RJ

А1 Л

СпГа. СН,-0-С- СНг- СН t-V-R,Х , ЬR,

где п 6-12;

R, - водород или метил;

R, и RJ - С -С -алкил;

X - 01, HSO, СН,СОО- при R, Н

или X - , шш R, - СН отличающийся тем, что сложный эфир акриловой кислоты формулы

СгтГгп+1-СНг-СН,-0-С-СЫ-СН1 ,

О

где п имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с вторичным.

амином формулы NH

х.

R,

и полученный

продукт алкилируют соединением формулы R - X, где R, и X имеют указанные значения.

Свойства

Пропускание, начало, мк После трех стирок при 60°С После трех химчисток

Маслоотталкиваниё, тест ЗМ Вначале

После трех стирок при После трех химчисток

Проверка по ААТСС 118 Вначале

После трех стирок при После трех химчисток

13951378

Продолжение таблицы

Показатели для примера A.II 5

I

2032

1342

2828