Непредельные оксиэфиры этилендиаминтетрауксусной кислоты в качестве деэмульгаторов нефтяной эмульсии Советский патент 1987 года по МПК C07C101/26 C10G33/04 

Изобретение относится к химии, крауксусной кислоты, а именно непреновым производным этилендиаминтет- R - CHj - ООССНг

цельным оксиэфирам общей формулы

CHj COOCHg R

CHj СООСН,R

2

Си,

с - CHj- - СН CHj ,

он

N-CHj СН,, -N R - CHjOOCCH

где ,R- -СН - CHj - О - СН - СН СН,

ОН

СНг - СН СНг -С - СН - СН СНр ОН

которые могут быть использованы в ющшс повышенными деэмульгирующими

качестве деэмульгаторов нефтяной«п свойствами.

эмульсии.

Целью изобретения является раз- Получение 1-аллилокси-2-оксипро- работка новых производных этиленди- пиленого эфира этилендиаминотетра- аминтетрауксусной кислоты, облада- уксусной кислоты

25

CHj, СНСН2 ОСН СНОНСН CODCHj

NCHj CHg N

СН, СНСН,, OCHj CHOHCHj СООСН

Пример 1. в 3-горлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 1 г-моль (150,5 г) 1-хлор-З-аплилоксипропа- нол-2 и добавляют по каплям при перемешивании 0,25 г-моль (84 г) три- лона Б, растворенного в 200 мл щелочи (состоящей из 60 г сухого едкого натра и 140 мл воды), температура реакционной среды самопроизвольно поднимается до 50-60 С. Реакцию проводят в течение 2-3 ч«

Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, отделяют органический слой от водного и промывают 2-3 раза теплой водой до нейтральной реакции. Выход целевого продукта 175 г (75% от теоретического).

Пример 2. Аналогично примеру 1 синтезируют 1-аллилокси-2-окси- пропиловый эфир этилендиаминотетра- уксусной кислоты при содержании . 1 г-моль (150,5 г) 1-хлор-З-аллилокси- пропанол- i, и, 2 (67,2 г) три- лона Б и 200 мп щелочи. Выход целерауксусной кислоты, а именно непр

цельным оксиэфирам общей формулы

CHj COOCHg R

CHj- - СН CHj ,

CHj COOCHj CHOHCHg OCHj

(I)

CHj COOCH CHOHCH OCR

5

0

5

0

5

вого продукта 157,6 г (72,4 % от теоретического) ,,

П р и м е р 3 Аналогично примеру 1 синтезируют 1-аллило.кси-2-окси- пропиловый эфир зтилендиаминотетра- уксусной кислоты при содержании . 1 г-моль (150,5 г) 1-хлор-З-аллилокси- Ъропанол-2, 0,3 г-моль (100,8 г) трилона Б и 200 мл телочи. Выход целевого продукта 165,8 г (66% от теоретического) ,

Найдено, %: С 54,53j О 34,22; N 3,75; Н 7,47.

Вычислено, %J С 54,54; О 34,24| N 3,,74; Н.7,48.

В ИК-спектрах (см О найдены частоты 920, 1655, характерные колебаниям связр, а также частоты 1720, 3300 и 3650, характерные для карбонильной и гидроксильной групп соответственно, (СН -О-СН -) диалкилэфир 1150, 1080, 1726, 1705; валентные колебания СН, 2926, 2853,

,0

деформационные колебания - С,

О

1610,

fO

25

1550, полосы поглощения 1680, 1765 соответствуют сложно-эфирной группировке ), полосы поглощения 1300, 2080, 2530, 2760, характерные для атома азота аминокислоты.

Получение 1,1-диаллил-1-оксиэти- лового эфира этилендиаминотетраук- сусной кислоты (II),

Пример 4. В 3-горлую колбу емкостью 0,5, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 1 г-моль (160,5 г) 1,1-диaллил-1-oкcиэтшleн- xлopгидpинa и добавляют по каплям при перемешивании 0,25 г-моль (84 г) трилона Б, растворенного в 200 мл щелочи (состоящей из 60 г сухого едкого натра и 140 мл воды), т емпера- тура реакционной среды самопроизвольно поднимается до 50-60 С. Реак- 20 цию проводят в течение 2-3 ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, отделяют органический слой от водного и промывают 2-3 раза теплой водой до нейтральной реакции. Выход делевого продукта 185,8 г (76 % от теоретического).

Пример 5, Аналогично примеру 1 синтезируют 1,1 диаллил-1-окси- этиловый эфир этилендиаминотетраук- сусной кислоты при содержании ;. г-моль (160,5 г) Т, 1-диаллил-1-окси- этиленхлоргидрина, 0,2 г-моль (67,2 г) трилона Б и 200 мл щелочи. Выход целевого продукта 167,4 (73,6 % от. теоретического) .

Пример 6. Аналогично примеру 1 синтезируют 1,1-диаллил-1-окси- этиловьй эфир этилендиаминотетраук- сусной кислоты при содержании г-моль (160,5 г) 1,1-диаллил-1-окси- этиленХлоргидрина, 0,3 г-моль ,. (100,8 г) трилона Б и 200 мл щелочи. Выход делевого продукта 175,1 г (67% от теоретического).

Найдено, %: С 63,98; О 24,35; К 3,56; Н 8,11.

Вычислено, %: С 63,97; О 24,36; N 3,55; Н 8,12.

В ИК-спектрах (см О найдены частоты 920, 1655, характерные колебаниям связи, а также частоты 1720, 3300 и 3650, характерные для карбонильной и гндроксильной групп соответственно, валентные колебания CHj 2926,.2853, деформационные колебания -С 1610, 1550, полосы

55

30

35

40

45

50

5

0

поглощения 1300, 2080, 2540, 2760, характерные для атома азота аминокислоты.

Получение 1-аллил-1-метил-1-окси- этилового эфира этилендиаминотетра- уксусной кислоты (III).

Пример 7. В 3-горлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 1. г-моль (134,5 г) 1-метил-1-аллш1-1-окси- этиленхлоргидрина и добавляют по каплям при перемещивании 0,25 г-моль (84 г) трилона Б, растворенного в 200 мл щелочи (состоящей из 60 г сухого едкого натра и воды), температура реакционной среды самопроизвольно поднимается до 50-60 с. Реакцию проводят в течение 2-3 ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, отделяют органический слой от водного и промывают 2-3 раза теплой водой до нейтральной реакции., Выход целевого продукта 159,1 (72,8% от теоретического).

П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 синтезируют 1-аллил-1-метил-1-ок- сиэтиловый эфир этилендиаминотетра- у.ксусной кислоты при содержании ; 1 г-моль (134,5 г) 1-метил-1-аллш1-1- -оксиэтиленхлоргидрина, 0,2 г-моль (67,2 г) трилона Б и 200 ил щелочи. Выход целевого продукта 141,2 г (70% от теоретического).

П р и м е р 9. Аналогично примеру 1 синтезируют 1-аллил-1-метил-1- -оксиэтиловый эфир, этилендиаминотет- рауксусной кислоты при содержании 1 г-моль (134,5 г) 1-метил-1-аллил- -1-оксиэтиленхлоргидрина, 0,3 г-моль (100,8 г) трилона Б и 200 мл щелочи. Выход целевого продукта 152,9 (65% от теоретического).

Найдено, %: С 59,65; О 28,07; N 4,08; Н 8,15.

Вьгаислено, %: С 59,66; О 28,08; N 4,08; Н 8,20.

В ИК-спектрах (см ) найдены частоты 920, 1655, характерные колебаниям связи, а также частоты 1720, 3300, и 3650, характерные для карбонильной и гидроксильной групп соответственно, (СН -О-СН) 5 диалкилэфир 1150, 1080, 1726, 1705, валентные колебания CHj 2926, 2853.

0

5

0

5

0

О

деформационные колебания -С 1610,

1550, полосы поглощения 1680, 1765 соответствуют сложно-эфирной группировке , полосы поглощения 1300, 2080, 2530, 2760, характерные для атома азота аминокислоты, ва- лентные колебания 2853, 2962 присущи метильному радикалу СН.

Некоторые физико-химические константы полученных соединений I-III представлены в табл. 1.

Таким образом, методом ИК-спект- роскопии и результатами элементного анализа подтверждается строение синтезированных соединений I-III.

Указанные соединения I-III представляют собой высококипящие жид- кости, не разгоняющиеся под вакуумом, темно-коричневого цвета, хорошо растворимые в органических растворителях, а именно в ацетоне, бен золе, спиртах, эфирах, кетонах, неф- тях и т.д., но не растворимые в воде.

Встречным синтезом путем взаимодействия этилендиаминотетрауксусной кислоты с соответствующими глицидными эфирами, а именно аллилглицидило 0вым эфиром (CH5 CH-CH2-0-CHj-CH - СН

А-диаллил-А,5-эпоксипентен-1 (СН

4-мётил-4 5 5

/о

СН - СН -с ),

CH2-CH CHj

о

/

эпоксидпентен71 (CH2 CHCH2-C-CHj).

СНз

можно получить соответствующие непредельные азотсодержащие оксиэфиры формулы (II).

После соответствующей обработки при перегонке выделяют не вступивший в реакцию аллилглицидиловый эфир в количестве 50-60% и определенное количество этилендиаминотет-г рауксусной кислоты, а в остатке, не разгоняющемся под вакуумом, содержится непредельное азотсодержащее соединение формулы I, хоропю растворимое в органических растворителях, но не растворимое в воде. Исследования показали, что физико-химические константы полученного соединения совпадают с константами соединения формулы I, полученного путем взаимодействия хлоргидрина спирта (1-хлор-3-аллилоксипропанол-2) с

.5

5

О

5

а

5

0

5

0

5

трилоном Б. Получение соединений I-III путем взаимодействия хлоргид- ринов спиртов с трилоном Б составляет 72,8-76%, а получение этих же соединений путем взаимодействия этилендиаминотетрауксусной кислоты с соответствующими глицидными эфирами составляет всего 40-50%.

Таким образом, методом ИК-спект- роскопии, результатами элементного анализа и встречным синтезом подтверждается строение синтезированных соединений I-1II.

Наличие двойных связей, гидро- ксильных групп, атома азота и т.д. в синтезированных соединениях I-III позволяет использовать их в качестве сшивающих агентов в полимерных материалах (поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, бутилкаучук, стирол-и т.д.) для придания последним необходимых свойств, а также применять их. в органическом синтезе (эпоксидировать, полимеризо- вать, сополимеризовать и т.д.).

Пример 10, Указанные соединения I-III были испытаны в качестве деэмульгаторов нефтяной эмульсии.

Исследования проводили в лабораторных условиях на природной нефтяной эмульсии обводненностью 20% месторождения Сангачалы - море - Дуван- ный - море - о.Булла.

В эмульсию, налит ьто в отстойники Лысенко, добавляли одно из синтезированных соединений I-III в виде 1%-ного органического раствора. В качестве органического растворителя использовали метанол. Пробы пе- ремещивали на автоматической лабораторной мешалке типа Е-203 в течение 5 мин. Далее пробы помещали на отстой в водяную баню при 60°С на 4 ч. Каждые 15, 30,45,60,120,180 и 240 мин замеряли в отстойниках количество отделившейся воды, а в исходной эмульсии определяли процентное содержание остаточной воды по методу Дина и Старка.

Результаты испытаний синтезированных соединений I-III в качестве деэмульгаторов нефтяной эмульсии представлены в табл. 2 в сравнении с известным соединением.

712965608

Пример 11. Соединения I-IIIRCHjOOd-CHjCHjCOOCH,R

были испытаны в качестве абсорбен- /

тов для поглощения сероводорода и. N-CHj-CHj-n

двуокиси углерода./

5RCHjOOC-CHjCHjCOOCHjR

В табл. 3 приведены результаты

определения химической емкости сое-где R- -СН-CHj-О-CHj -СН CHj,

ДИНеНИЙ I-III по сероводороду и ДВУ-.„п« г-а

.-,,, Оп LH,

окиси углерода..- CHj.i

Формула изобретения г г -CHj-CH « CHj

ОН .

Непредельные оксиэфиры этиленди-

аминтетрауксусной кислоты общей фор- в качестве деэмульгаторов нефтяной мулы эмульсии.

Физико-цинические хоистанты соединений I-III т . к „ i

&лилица I

Сооди- Формула и название соединенияI

неиче II

Мопекулярн&я масс 3«5

ОНон

IСН,-СНСН,оси,СН-СН,сосен, СН,СООСН,СНСН,ОСН,СН-СН, 1, 1,48AJ 748;

,CH,N

/

Crt,-CHCH,OCH,CH-CHjOOCCH, CH,COOCB,CHCH,OCH,CT-CR,

онон

1-Аллилокси-2-оксипропил.овый эфир этилендианннотетрС уксус- ной кислоты

СН,СН-СН,CHj-CH-CH,

IIСН,-СН-СН,-С-СН,ООССН,CH,COOCH,-C-CHjCH CH,. 1,1446 1,4913 788,2

ОН / Ш

KCHjCHjN

ОН . / он . сн,«сн-сн,-с-сн,ооссн, сн,соосн,-с-сн,сн-сн, га,сн-сн,св,,

1,1-Дивл«ил-1-оксиэт и1овый эфир этилендиамииотетраухсус- ной кислоты

СН,СН,

П1 СН..СНСН,-СН-СН, сосен,СН,СХ)ОСН,-СН,СН.СН,1И3921,4769684,7

. ОН

NCH,CH,N

ОН

/

ОНсн,-снсн,-сн-сн, сосен,ен,ссосн,сн-сн,сн-сн,

CHjСЯ

1-Аллил-1-метил-1-оксиэтиловый зфир этилендиамино- тетрауксусной кислоты

ОНсн-с

Сравнительная характеристика предлагаемых деэмульгаторов с

известным

Соединение I

0,010,1

0,020,2

0,030,3

Таблица 2

Таблица 3

0,05 0,10 0,15

11

Редактор А. Огар

Составитель Н. Кириллова

Техред А.Кравчук Корректор М.Самборская

Заказ 715/27 Тираж 372Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул.Проектная, 4

129656012

Продолжение табл.3

Изобретение относится к непредельным оксиэфирам этилендиаминтет- рауксусной кислоты общей формулы (RCH OOCCHj)JNCHjCHjN(CH2-COOCHjR)2, где R--CH(OH)-CHjOCH,jCH-CH2 (1), -C(OH)(CH2CH CHj)2 (ID, -C(OH)(CH3CHjCHCHj)j (III), которые могут быть использованы в качестве деэмульгаторов нефтяных эмульсий. Целью изобретения является выявление деэмульгаторов с высокой де- эмульгирующей активностью. Соединения I-III могут быть получены из этилендиаминтетрауксусной кислоты и соо ветствующих хлоргидринов при нагревании в присутствии водной щелочи с выходом 65-76% от теоретичесI О 20 кого, d;, Пр : 1-1,1435, 1,4842; 11-1,1446, 1,4913; III - 1,1392, 1,6769. При обработке нефтяной эмульсии соединениями I-III в коли- честве-200 мг/л за 120 мин отстоя вьщеляется 98-100% воды от содержавшейся в эмульсии; в аналогичных условиях оксиалкилированный этилен- диамин позволяет отделить только 80% воды. 3 табл. (Л